Главная --> Справочник терминов


Ненасыщенных соединении Переходы я -» я* связаны с меньшей затратой энергии и поэтому находятся в более длинноволновой части спектра (в видимой или ближней УФ области). Эти переходы наблюдаются в ненасыщенных соединениях (наличие связей с==С или С=С). В спектроскопии эти переходы часто обозначают как К-полосы.

Двойные связи во многих ненасыщенных соединениях претерпевают сдвиг под действием сильных оснований [48]. При этом чаще всего получаются равновесные смеси с преобладанием наиболее термодинамически устойчивого изомера [49]. Миграции благоприятствует возможность сопряжения новой двойной связи с уже имеющейся или с ароматическим кольцом. Если есть выбор между экзоциклической и эндоциклической двойной связью (в шестичленном цикле), реализуется последняя. В отсутствие указанных вариантов действует правило Зайцева (т. 4, разд. 17.5) и двойная связь мигрирует к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода. Все это позволяет предсказать, что олефины с концевой двойной связью могут изомеризоваться в олефины с неконцевой двойной связью, несопряженные олефины — в сопряженные, а шестичленные экзоциклические олефины — в эндоциклические, что и наблюдается в действительности.

Иначе происходит образование двойных и тройных связей в ненасыщенных соединениях. В этилене, например, каждый углеродный атом образует связи с тремя партнерами, на что расходуются электроны s-атомной и двух р-атомных орбиталей (5р2-гибридиза-ция). Получающиеся три а-связи располагаются в одной плоскости под углом в 120° (рис. 1). Остающиеся у углеродных атомов негибридизированные р-электроны, орбитали которых располагаются перпендикулярно плоскости а-связей, перекрываются друг с другом, образуя я-связь. Так как перекрывание орбиталей здесь не такое глубокое, то я-связь значительно лабильнее и легче поляризуется и разрывается, чем а-связь.

Но если в ненасыщенных соединениях и ^-положении находится ар остаток, то галоген вступает в fj-положение к R' (реакция 2):

Б ненасыщенных соединениях более или менее легко происходит перемещение ^.двойных связей, особенно легко в присутствии кислотных или основных веществ. Е':Это наблюдается уже при введении двойных связей я молекулу. При достаточно продол-рйсительном действии условий, вызывающих изомеризацию, часто устанавливается 1г;.рлвиовесное состояние, при котором образуется смесь всех возможных по положению ВКДвойвхж связи изомеров [3]. Так, из к-додецева изомеризацией под действием карбо-кобальта при 150° С получили смесь всех возможных изомеров с разным доложе-двойной связи [4]. Соответствующие смеси олефинов образуются при отщепло-хлористого водорода от м-додецилхлорида и при отщеплении воды от первичных испшх нормальных спиртов.

Хроматографический метод находит широкое применение в препаративной органической химии для разделения смесей, особенно тогда, когда другие методы оказываются непригодными. Некоторые химически родственные вещества обладают столь близкими температурами кипения и плавления или значениями растворимости в различных растворителях, что их слишком трудно разделить путем перегонки, кристаллизации или экстракции. Но даже сравнительно незначительная разница в строении их молекул, как, например, различное расположение двойных связей в изомерных ненасыщенных соединениях, обусловливает довольно большое различие в способности этих веществ адсор'бироваться на поверхности твердых тел, что дает возможность разделить эти вещества на хромато-графической колонке.

Акрилоиитрнл (III), образующийся при дегидратации р-оксипропионитрнла, Зладаог полностью измененным спектром. В нем нет полос, характерных для (дроксилыгай группы. Вместо них появляются полосы, типичные для структур-эго элемента СН2=:СН—(1620 смт1 — валентные колебания С—С; 3038 и Э70 см"1 — валентные колебания С—Н в ненасыщенных соединениях, 1420 и 30 см~'—деформационные колебания С—Н олефииов с виинльной группой), алентные колебания Cs=N смещены в более коротковолновую область 2230 см-1) под влиянием сопряжения с двойной связью С = С.

Двойная связь в некоторых ненасыщенных соединениях может перемещаться при действии определенных реактивов в соответствующих условиях. Аллилбензол и смешанные аллил-

Положение двойной связи в ненасыщенных соединениях, образующихся при действии хинолина на галоидных циклогексилме-тил, нельзя принимать как строго определенное, так как соли хинолина, невидимому, могут вызывать перемещение двойной связи 16.

Заштрихованы те области, которые еоОтйетстйуЮт химическим1 сдвигам 13С в насыщенных или ненасыщенных соединениях углерода и в производных бензола, соединенных с полярным заместителем (заместителями). (Из книги Moore J. A., Dalryttiple D. L., Experfmental Methods in Organic Chemistry, copyright © 1976, W. B, Saunders Co., Philadelphia,)

в изомерных ненасыщенных соединениях, обусловливает довольно боль-

Восстановление щелочными и щелочноземельным-и металлами в ?к и Д к о м аммиаке. Физико-химические измерения говорят о налнчпи свободных сольвахироватгаых электронов it растворах щелочных металлов в жидком аммиаке, представляющих собой очень сильный нуклеофнльный реагент. Однако при гидрировании ненасыщенных соединении такие растворы цочти по превосходят по вое станов ителъ ной способности описанные ранее системы.

Часто употреблявшиеся ранее для восстановления ненасыщенных соединении двухлористос олово, иодид фосфония, литионнт натрия и йодистый водород в настоящее время используются редко.

1. ИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИИ И АМИНОВ

1. Из ненасыщенных соединении и аминов. 523

После KpaiKoro рассмотрения элементарной лабораторной техники и общих приемов работы, специфических для синтеза полимерных соединений, даются подробные методики, сгруппированные по принципу основного метода синтеза: синтез полимеров посредством реакций поликонденсации и миграционной полимеризации, полимеризация ненасыщенных соединении, полимеризация с раскрытием циклов. Большой интерес представляют синтезы, объединенные под названием неклассических методов (метод цнклоиолимер1иации несопряженных диенов, полимеризация формальдегида различными меточами, полимеризация моиоизоцианэтов, норборнилена и др.). В последней главе собраны синтезы смол, нашедших широкое промышленное применение.

238 4. Полимеры из ненасыщенных соединении

244 4. Погинеры us ненасыщенных соединении

О восстановлении по Клемменсену к,р-ненасыщенных соединении имеется очень мало данных. У ненасыщенных кислот типа р-ароилакриловых кислот [31] восстанавливаются одновременно карбонильная группа и двойная связь. Точно так же и 2,3-дифенидциклопентен-2-он-1 превра* щается в 2,3-дифенилциклопентап [32]. Из бепзальацетопа получается с выходом 50% н.-бути л бензол, но из бензаль-ацетофенона в качестве главного продукта .реакции образуется в результате конденсации двух молекул 1,3,4,6-тетрафенилгексан-1,6-дион [33]. Па изолированные двойные связи амальгамированный цинк и соляная кислота, повидимому, пе действуют.

на холоду с 2—3-процентным раствором хлорноватистой кислоты, причем, в случае плохой растворимости ненасыщенных соединении в коде, смесь, естественно, размешивают или потряхивают. Газообразные компоненты реакции пропускают в смесь струей-

254. Бжезовский В, М. Изучение ненасыщенных соединении элементов VI А группы методом спектроскопии ЯМР 13С. Автореф. канд. дис. Иркутск, 1977. 27 с.

254. Бжезовский В, М. Изучение ненасыщенных соединении элементов VI А группы методом спектроскопии ЯМР 13С. Автореф. канд. дис. Иркутск, 1977. 27 с.




Необходимости фильтруют Необходимости применять Необходимо энергично Наблюдается восстановление Необходимо интенсивное Необходимо контролировать Необходимо некоторое Необходимо обеспечить Необходимо охлаждение

-