|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ненасыщенных углеводородов Межфазный катализ был использован для синтеза ряда а,Р« ненасыщенных сульфидов, сульфоксидов и сульфонов реакцией соответствующих фосфонатов с альдегидами в системе дихлорметан—50%-ный NaOH — ТЭБАХ (комнатная температура или кипячение) [386]: Реакции гексафторциклобутена с тиолами осложнены выделением фтористого водорода, с образованием ненасыщенных сульфидов, способных к дальнейшей реакции. В результате реакции гексафторциклобутена и 1-бутантиола были получены 1-бутилтио-2, 3, 3, 4, 4-пентафторциклобутен, 1,1-бис-(бутилтио)-!, 3, 3, 4, 4-пентафторциклобутан и 1, 2-бис-(бутилтио)-3, 3, 4, 4-тетрафторциклобутен. В поисках независимых методов оценки конъюгационных и конформационных эффектов в виниловых сульфидах были измерены их дипольные моменты (см. табл. 49); а также некоторых других ненасыщенных сульфидов (см. табл. 48, 50) и проведен сопоставительный и регрессионный анализ полученных значений [488]. Как видно из данных табл. 49, дипольныи момент виниловых сульфидов действительно заметно зависит от строения радикала R, однако интервал изменения ц-при переходе от СН3 к C5Hn-Z (0,35 D) значительно меньше, чем в случае виниловых эфи-ров (0,84 D). Более слабая зависимость^дипольного момента виниловых сульфидов от строения радикала по сравнению с виниловыми эфирами вкратце отмечалась и в публикации [509]. Если не учитывать аномально низкое значение дипольного момента (С4Й9-г)28, обусловленное, по-видимому, увеличением угла CSC вследствие отталкивания двух объемистых радикалов C-jHs-Z, то из данных табл. 50 следует, что дипольные моменты диалкил-«ульфидов зависят от строения алкилов не так существенно и систематически, как в ряду виниловых сульфидов. Таблица 61. Первые адиабатические потенциалы ионизации ненасыщенных сульфидов [526] 101. Трофимов Б. А., Шергина Н. И., Косицына Э. И. и др. О вкладах р — л- и л — d-связывания в основность а, р-ненасыщенных сульфидов.— Реакц. йюсобн. орган, соед. (Тарту), 1973, т. 1(), вып. 3 (37), с. 766-768. , ' , 304. Прилежаева Е. Н., Петухова Н. П., Шостаковский С. М. Способ получения а, р-ненасыщенных сульфидов. Авт. свид. ЙССР № 198331.— Бюл. изобр., 1967, № 14. _ _ 307. Петухова Н.ТП., Прилежаева Е. Н., Воропаев В. Н. Метод синтеза а,р-ненасыщенных сульфидов из дитиолацетатов.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, № 4, с. 954—956. 434. Воронков М. Г., Власова Н. Н., Кирпиченко С. В. и др. Каталитическое гидросилилйрование ненасыщенных сульфидов и тиолов.—«В кн.: Каталитический "синтез органических соединений серы. Новосибирск: изд. Ин-та катализа СО АН СССР, 1979, с. 7—14. 526. Трофимов Б. А., Мёльдер ^. X., Пиквер Р. И. др. Ионизационные потенциалы ненасыщенных сульфидов и-участие соседних кратных связей и гетероатомов в стабилизации катион-радикала.— Теор. и эксп. химия, 1975, т. 11, вып. 2, с. 165—173. В поисках независимых методов оценки конъюгационных и конформационных эффектов в виниловых сульфидах были измерены их дипольные моменты (см. табл. 49); а также некоторых других ненасыщенных сульфидов (см. табл. 48, 50) и проведен сопоставительный и регрессионный анализ полученных значений [488]. Как видно из данных табл. 49, дипольныи момент виниловых сульфидов действительно заметно зависит от строения радикала R, однако интервал изменения \i -при переходе от СН3 к С5Нп-? (0,35 D) значительно меньше, чем в случае виниловых эфи-ров (0,84 D). Более слабая зависимость^дипольного момента виниловых сульфидов от строения радикала по сравнению с виниловыми эфирами вкратце отмечалась и в публикации [509]. Если не учитывать аномально низкое значение дипольного момента --- (C^Hg-^S, обусловленное, по-видимому, увеличением угла CSC вследствие отталкивания двух объемистых радикалов C4H Таблица 61. Первые адиабатические потенциалы ионизации ненасыщенных сульфидов [526] Типичные характеристики различных марок СНГ, применяемых, например, в качестве промышленного и автомобильного топлива, бытового газа в баллонах, растворителей и т. п., даны в табл. 18. В большинстве экономически развитых стран разработаны технические требования к качеству промышленных марок СНГ. Недавно был опубликован их критический анализ [1]. Можно отметить один общий для всех технических условий недостаток, важный при производстве ЗПГ, — в них часто не приводится различие между насыщенным пропаном и ненасыщенным пропиленом. Во многих сферах применения СНГ, в частности, для приготовления пищи, отопления и т. п. это различие несущественно. Но оно играет важную роль при определении характеристик СНГ как сырья для производства ЗПГ. В связи с тем, что в прошлом СНГ применялся для производства бедных газов, содержание ненасыщенных составляющих в нем было ограничено (5—20 об. %). Это ограничение особенно касалось СНГ с нефтеперерабатывающих заводов, где в него могли попасть газообразные олефины, побочные продукты крекинга дистиллятов. В СНГ из природного газа содержание ненасыщенных углеводородов минимально. Другой проблемой, которая может возникнуть при использовании товарных сортов СНГ в производстве ЗПГ, является наличие в нем одорантов, часто добавляемых в баллонный газ в целях безопасности. Поэтому с самого начала следует избегать добавок в газ одорантов. При невозможности соблюдения Лигроины обоих видов, выделенные из сырой нефти простои перегонкой, характеризуются низким содержанием ароматических соединений и отсутствием ненасыщенных углеводородов. Процессы вторичной переработки, которые обычно служат для превращения в автомобильный бензин продуктов прямой перегонки с низким октановым числом в ходе термического или каталитического крекинга, термического или каталитического риформинга или другими методами, увеличивают содержание аро- Подводя итог сказанному, рассмотрим существенные для производства ЗПГ характеристики лигроина и ихпредельныезна-чения, установленные с целью стандартизации сырья и схем газогенераторов: содержание (в об. %) парафиновых углеводородов—не менее 80, ароматических углеводородов — не более 5— 10, ненасыщенных углеводородов — не более 2; общее содержание сернистых соединений, 20, 100 и 500 ррт; содержание химически неактивной серы — не более 20 ррт; перегонка (температура полного выкипания) — 150, 185 или 200°С; сырье должно быть продуктом прямой перегонки. Содержание сернистых соединений, пределы кипения, а иногда и содержание ненасыщенных углеводородов в газойлях исключают возможность их переработки в реакторах парового ри-форминга, поэтому газойли обычно газифицируют методом гидрогенизации. Однако эффективность их газификации низка из-за относительно высокого содержания ароматических соединений в сырьевом потоке и, следовательно, из-за большого выхода побочных ароматических жидких продуктов. Очистка от сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов 60 Очистка от сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов Очистка бензольных, углеводородов в присутствии водорода осуществляется в газовой фазе над катализатором. Целевыми реакциями очистки являются гидрообессеривание и гидрирование ненасыщенных углеводородов. При получении бензола высокой степени чистоты определяющими являются реакции гидрообессе-ривания, особенно гидрогенолиз наиболее термически стабильного соединения — тиофена. Катализаторами гидрообессеривания могут быть сульфиды или оксиды молибдена, кобальта, вольфрама, никеля, ванадия. В промышленности широко распространен алю-мокобальтмолибденовый катализатор. СНГ, присутствующие в продуктах каталитического риформинга, отделяются от основного продукта риформинга (Cs) посредством дебутанизации. Они могут содержать до 2 % (по объему) образующихся в ходе побочных реакций крекинга ненасыщенных углеводородов Сз/С4, практически всегда полностью демеркаптанизи-рованных. Полученные СНГ можно соединить с основным потоком этих газов как до демеркаптанизации «кислых» газов (т. е. газов, которые засорены серой или ее соединениями), так и после нее. Извлечение СНГ возможно на большинстве технологических установок, перерабатывающих легкие погоны, нефтеперерабатывающих заводов. К числу таких установок относят системы головной фракционной разгонки, цех риформинга дистиллята, установки термического или каталитического крекинга, производящие углеводородные газы для химических заводов и заводов по производству полимерного бензина. СНГ, отбираемые в головной части дистиллятора или извлекаемые в установках риформинга, подобно СНГ из природного газа состоят преимущественно из насыщенных углеводородов с преобладанием бутанов. На других заводах для производства СНГ требуются некоторые ненасыщенные сырьевые продукты. Не все нефтеочистительные заводы оборудованы установками крекинга. Предприятия, предназначенные для производства СНГ из ненасыщенных углеводородов (С3/С4), могут существенно отличаться по своей технологической схеме как от нефтеперерабатывающих заводов без установок крекинга, так и от заводов по переработке природного газа. Этот порядок стабильности отражает отношение углеводородов к термическому разложению и взаимодействию с химическими реагентами, включая кислород. Термическая устойчивость ненасыщенных углеводородов относительно насыщенных зависит от температуры. Как правило, ненасыщенные углеводороды более легко и при более низкой температуре взаимодействуют с химически активными веществами, а химическая активность увеличивается с ростом углеводородного числа, т. е. бутены более реак-ционноспособны, чем пропилен. Учитывая перспективу увеличения выхода легких ненасыщенных углеводородов при получившем широкое распространение процессе легкого крекинга, предназначенного для производства низкокипящих сортов транспортного топлива, рассмотрим данные по физическим свойствам основных видов ненасыщенных углеводородов (табл. 20). Анализируя приводимые данные, легко определить, какие характеристики СНГ могут измениться, если к коммерчески реализуемым СНГ подмешивать ненасыщенные углеводороды.  Необходимости использовать Необходимости проведения Необходимо активировать Необходимо добиваться Необходимо использование Необходимо нагревание Необходимо непрерывно Необходимо образование Необходимо определенное |
- |
Навигация