Главная --> Справочник терминов


Ненасыщенными карбонильными Новые С — С-связи образуются и при взаимодействии солей диазо-ния с ненасыщенными карбоноеыми кислотами (например, акриловой и малеиновой), а также с ненасыщенными альдегидами и кетонами (например, бензальацетоном) в присутствии порошкообразной меди. При этом получаются производные арилкоричной или арилгидрокоричной кислот или, соответственно, а-ацилстильбенов (арилироваиие по Меер-вейну — Шустеру) :

В восстановлении могут участвовать все четыре атома водорода гидрида. Недостатками алюмогидрида лития является его высокая стоимость и опасность работы с ним. Во что бы то ни стало необходимо исключать присутствие воды. Реакция с двуокисью углерода, как известно, сильно экзотермична, и полигалогензамещенные •соединения нельзя использовать в больших количествах или в качестве растворителя для гидрида. Лучше всего вводить гидрид, тщательно завернув его в алюминиевую фольгу и размельчив резиновым молотком. Имеются сведения, что растирание пестиком в ступке приводит к воспламенению образца. Боргидрид натрия (NaBH4) — гораздо более мягкий восстановитель, который удобно • хранить в безводном этиловом спирте, но не в метиловом. В изо-пропиловом спирте наблюдается даже меньшее разложение, чем в этиловом, но в этом растворителе растворимость гидрида ограничена. Разложение гидрида в воде ингибируется щелочами. Поскольку восстановление карбонильных соединений протекает .довольно специфично, а процедура его проведения чрезвычайно проста (пример д. 5), для восстановления этих соединений следует отдать предпочтение боргидриду натрия в гидроксилсодержащих растворителях. При реакциях со стерически затрудненными кетонами может потребоваться применение большого избытка боргидрида натрия [2], а при реакциях с а, р -ненасыщенными альдегидами следы примеси щелочи в боргидриде натрия необходимо нейтрализовать двуокисью углерода и затем немедленно использовать этот реактив ввиду повышенной его нестабильности [31; другой тип восстановления приведен в примере д. 6. Алюмогидрид лития, растертый в порошок с /тгрет-бутилов'ым спиртом, ЫНА1[ОС(СН3)3]3, является мягким восстановителем и в некоторых отношениях сравним с боргидри-дом натрия. Восстановление альдегидов и кетонов триметоксиалю-могидридом лития всесторонне изучено. Этот реагент является более избирательным, поскольку в отличие от алюмогидрида лития в реакции наблюдается только один тип переноса гидрид-иона [4]. На основании вышесказанного о применении гидридов металлов

Затем перекись водорода присоединяется к акролеину в присутствии четырехокиси осмия, образуя глицериновый альдегид, который далее гидрируется до глицерина. Обычно перекись водорода, реагируя с ненасыщенными альдегидами, образует кислоты. Однако в присутствии катализатора OsO* реакцию можно контролировать таким образом, чтобы получить диоксиальде-гиды. Механизм реакции до конца не выяснен, но предполагается, что четырехокись осмия реагирует с двойной связью ненасыщенного эфира, образуя циклический эфир осмиевой кислоты:

Триалкилбораны при взаимодействии с а,р-ненасыщенными альдегидами и кетонами присоединяются региоспепифично в 1,4-положеине сопряженной системы с образованием винилоксиборанов, которые при гидролизе дают р-алкилзамещенные насыщенные карбонильные соединения:

Было замечено, что такие соединения, как этиловый эфир ацетамидомалоновсй кислоты и .этиловый .эфир фталимидомало-новой или фталимидоцйануксуоной кислоты, реагируют п конденсации Михаэля, в качестве доноров; это наблюдение открыло широкий путь для синтеза аминокислот [176, 480 — 484]. Показательным для этого метода может служить получение DL-глута-миновой кислоты (XXXIII) [485]. Большой интерес представляют также продукты реакции между ^.^-ненасыщенными альдегидами и эфирами N-ацилированных аминомалоноиых кислот [175, 176, 482 — 484] и аминоацетоуксусных кислот [175, 482], которые янляются возможными промежуточными соединениями в построении системы орнитина и, по-видимому, ключевыми веществами в биосинтезе различных алкалоидов [487].

В литературе описано несколько примеров [170, 273, 494 -496] конденсаций типа конденсации Михаэля, которце были осуществлены под действием таких кислотных катализаторов, как трсхфторисшй бор, хлористый цинк и Сернистый ангидрид. Практически важное значение имеют реакции конденсации производных пиррола со свободными и-положениями, которые вступают в реакции с а, ^-ненасыщенными альдегидами, кето-нами, кислотами и производными кислот в присутствии таких кислотных катализаторов, как эфират трехфтористого бора или бромистоводородная кислота [497, 498]. Как и в случае индола (см. стр. 208), можно предположить, что донором является тау-томерная форма пиррола, в которой в и-положении находится (активированная) метиленовая группа. В результате последую-реакции из этого продукта образуется производное дипир-

Исходные вещества выдерживают при-95°С в течение 24 ч, отгоняя выделившийся хлористый водород. Затем добавляют бензол, промывают водой и выделяют кристаллический продукт с т. ил. 130 °С. Этот же стабилизатор получают, используя в качестве ал-киллрующего агента 2,б-ди-7'рет-бутил-4-метоксимстилфенол [6]. Вторую группу трисфенолышх стабилизаторов составляют соединения, в которых ароматические ядра присоединены к углеводородной цепочке КСН -СП2— СП- , где К-=Н, СН3 или СеН5. Такие стабилизаторы получают взаимодействием алкилфеполоп с ненасыщенными альдегидами, имеющими п.р-лпойную связь [7], а также с р-галогенальдегидами и р-гидрокотальдсгидами [8]. Эти альдегиды реагируют с алкилфеполами как бифункциональные соединения: присоединяют дне молекулы а л кил фенол а по углероду альдегидной группы и одну — по [3-атому углерода:

а, р-ненасыщенными альдегидами приводит непосредственно

Реакция кетена с а,{2-ненасыщенными альдегидами и кето-

Алкилирование а.,$-ненасыщенными альдегидами. Акролеин

В разделе «Алкилирование а,р-ненасыщенными альдегидами»

Важное применение реакции гидроборирования основывается на том, что алкилбораны при окислении пероксидом водорода в присутствии гидроксида натрия превращаются в спирты (т. 2, реакция 12-26). Следовательно, эта реакция представляет собой косвенный метод присоединения воды к двойной связи против правила Марковникова. Однако бораны вступают и в другие реакции. Помимо прочего, они реагируют с а-галоге-нозамещенными карбонильными соединениями, давая алкили-рованные продукты (т. 2, реакция 10-101); взаимодействие с сс,р-ненасыщенными карбонильными соединениями идет аналогично присоединению по Михаэлю групп R и Н (реакция 15-19); с СО они приводят к спиртам и кетонам (т. 4, реакции

новая структура может образовываться по реакции Дильса — Альдера между ненасыщенными карбонильными соединениями и винилалкиловыми эфирами, а затем при последующем гидролизе получаются глутаровые или кетоальдегиды

Реакции алкилирования можно рассматривать таким же образом, как и реакции ацилирования, однако они ограничены только кетонами, поскольку с помощью алкильной группы нельзя ввести в молекулу карбонильную группу. Опубликован обзор [1], посвященный реакции алкилирования ацетоуксусного эфира. Кроме реакций алкилирования кетонов (разд. Ж.1) и енаминов (разд. Ж.2), а также реакций карбаниона с ненасыщенными карбонильными соединениями (разд. Ж-3, реакция Михаэля), аналогичные нуклео-фильные реакции, приводящие к образованию кетонов, рассматриваются в других разделах: реакции с альдолями или кетоспиртами

б) Анилины реагируют с а,р-ненасыщенными карбонильными

гими а,р-ненасыщенными карбонильными соединениями в присутствии

Конденсация Михаэля между а, ^-ненасыщенными карбонильными соединениями и соединениями с активным атомом водорода часто приводит к образованию эфиров ? -кетонокислот (типа III); если в реакционной смеси присутствует подходящий конденсирующий агент, например этилат натрия или другое сильное основание, то эфиры 8-кетонокислот могут подвергаться внутримолекулярной циклизации с образованием производных дигидрорезорцина (V и Va). Значительное число таких примеров конденсации Михаэля, сопровождаемой циклизацией Клайзена, приведено в табл. XIII, в которой даны суммарные вйходы. Подобные реакции могут быть проиллюстрированы следующими уравнениями:

a Бицикло[4.1.0]гептан. ^ Получен из CH2N2 и ZnI2. B CM. [119a]; экзо!эндо**\. г эм-до1экзо—\,Ь. & эндо1экзо—\7. е Приведен выход свободной дигидрострекуловой кислоты. ж С tt.p-ненасыщенными карбонильными соединениями наблюдался ряд других реакций. Обычно наблюдается активирующее и цыс-направляющее влияние кислородных функций.

77. Н. Чаянов, ЖОХ, 8, 460 (1938). Конденсация бутадиена с ненасыщенными карбонильными соединениями.

2-Пиразолины получаются конденсацией гидразинов с а, ^-ненасыщенными карбонильными соединениями.

ариламинов с сс,р-ненасыщенными карбонильными ниями в присутствии окислителей приводит к образованию хинолинов. Использование глицерина для получения акролеина in situ позволяет: хинолин, не содержащий заместителей в гетероциклическом фрагменте.

Недавно [408,; 409] найдена реакция циклоприсоединения к ДВС тиомочевины. Сведения о присоединении тиомочевины к двойной связи вообще довольно ограниченны. Это в основном работы [288, 410, 411] по присоединению тиомочевины к электро-фильным алкенам. Сообщалось [412] а получении соли — S-[р(2- или 4-пиридил)этил]изотиурония взаимодействием тиомочевины с 2- или 4-винилпиридином в присутствии ге-толуолсульфо-киблоты (ге-ТСК). Исследованы реакции тиомочевины с некоторыми а, р-ненасыщенными карбонильными соединениями и дйвинил-сульфоном [413]. Црисоединение тиомочевины к ненасыщенным глицидиловым эфиратя в присутствии кислот происходит по эпоксидной группе [414]. -




Необходимости пользоваться Необходимости рассматривать Необходимо длительное Необходимо дополнительное Необходимо исследовать Необходимо напомнить Наблюдается вспенивание Необходимо ограничить Необходимо остановиться

-
Яндекс.Метрика