|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ненасыщенными соединениями В последнее время техническое значение приобрели также эфиры целлюлозы, образованные ненасыщенными кислотами (акриловой, мет-акриловой, кротоновой): Подобные смолы могут получаться как непосредственно из фурфури-лового спирта, так и при полимеризации его в комбинации с формальдегидом, с метилольными производными мочевины и меламина, фенолами, казеином, ненасыщенными кислотами и другими веществами (78). На практике большое значение имеют ненасыщенные полиэфиры, образующиеся при поликонденсации двухатомных спиртов с ненасыщенными кислотами или их ангидридами, например, с малеино-вым ангидридом: Во многих случаях -реакцию можно проводить как через гидра-зид, так и через азид натрия, но иногда следует отдавать предпочтение одному из этих методов. Так, например, при взаимодействии в неводной среде второй из этих методов имеет преимущества при получении аминов низкого молекулярного веса, азиды и гидразиды которых трудно экстрагировать из воды. Поскольку более высокомолекулярные алифатические и ароматические сложные эфиры с трудом реагируют с гидразином, в этих случаях преимущества находятся на стороне реакции с азидом натрия. Методику, основанную на применении азида натрия, следует предпочесть и при реакции с ненасыщенными кислотами, поскольку при реакции с гидразидом происходит больше побочных реакций. Такое расщепление происходит не только с а,р-ненасыщенными кислотами, но и почти с любой ненасыщенной кислотой. Это обуслов- На основе эфиров о-нитробензилового спирта и его производных могут быть получены светочувствительные пленкообразующие полимеры и сополимеры с различными свойствами. Примеры таких систем, включающий полициклические, гетероароматические и замещенные о-нитробензильные соединения и сополимеры их эфи» ров с ненасыщенными кислотами, приведены в пат. США 3849137 и пат. ФРГ 2150691. На подобной основе разработан также и пленочный фоторезист [пат. ФРГ 2922746]. Его получают, например, из сополимера 40 ч. о-нитробензилакрилата, 54 ч. метилметакри-лата, 1 ч. акриловой кислоты и 1 ч. азодиизобутиронитрила, добавляя пластификатор и черный краситель. Экспонированная часть несколько выцветает, что обеспечивает хороший цветовой контраст. Проявляют водно-органическим раствором триэтаноламина. Ре-зист хорошо выдерживает травление кислотой, растворами РеС13) СиС12 и (NH4)2S208, а также в щелочах; он может быть использован и как гальванорезист. Чувствительность сополимеров метилметакрилата с ненасыщенными кислотами (акриловой, метакриловой, кротоновой при низком содержании этих кислот составляет 10~6—10~5 Кл/см2 [пат. ФРГ 2628467]. Сополимер с итаконовой кислотой (от 20 до 30%) обладает более высокой чувствительностью в качестве позитивного электронорезиста, чем ПММА; изучены и сополимеры эфиров итаконовой кислоты [115]. у-Лактонокарбоновые кислоты при перегонке отщепляют углекислоту и также дают лактоны, иногда наряду с ненасыщенными кислотами (ср. Б, III, 1, б). [По Гарди375а, при нагревании насыщенных аминов общей фор-HaN—R—NHa, с длиной цепи не менее 6 углеродных атомов, с ненасыщенными кислотами формулы R'COOH образуются ди-амиды R'CONHRNHCOR', например гексаметилендйунде-циленоиламид, декаметилендиолеиламид и др. На практике большое значение имеют ненасыщенные полиэфиры, образующиеся при поликонденсации двухатомных спиртов с ненасыщенными кислотами или их ангидридами, например, с малеино-вым ангидридом: Реакция с а, ^-ненасыщенными кислотами. Реакция, предложенная Абдерхальденом и Хейпсом (26) и усовершенствованная Картером 127), имеет особое значение для синтеза серима [281 и треонина [291. Кротоновую кислоту (1), обрабатывают Р. а. в метаноле. Образующийся аддукт, возможно (2), дает при обработке бромидом калия соединение (3), при бромировамии которого получается а-бром-р-метоксимасляная кислота (4), превращаемая в При взаимодействии НСЮ с ненасыщенными соединениями образуются хлоргидрины [26, 77, 78]: Способность углеводородов замещать водород на металл отнюдь не ограничивается ненасыщенными соединениями ряда ацетилена. Благодаря работам Шорыгина, Шлепка и других, стали известны также натрийалкилы, например метилнатрий NaCH3; очень хорошо изучены цинкдиалкилы Zn(C,,H „ :. ,)2, ртутьдиалкилы Hg(CnH2rtf-ib, алкилмаг-ниевые соли Mg(CnH2n + 1)X, литийалкилы и другие, которые позже будут рассмотрены подробнее. Однако от большинства этих соединений ацетилениды отличаются легкостью, с которой они образуются. Находящийся у углеродных атомов тройной связи атом водорода может особенно легко выделяться в виде протона и замещаться атомами металлов. Полиметилметакрилат имеет ряд недостатков; низкую поверхностную твердость, низкую температуру стеклования (около 115°), малую текучесть в размягченном состоянии. Эти недостатки можно устранить совместной полимеризацией метилметакрилата с некоторыми ненасыщенными соединениями. Метилметакрилат легко образует сополимеры с многими винильными мономерами, поэтому свойства полимера можно модифицировать, изменяя соотношение звеньев различных мономеров в макромолекулах сополимера. Совместная полимеризация метилметакрилата с полярными мономерами позволяет получить сополимер с большей поверхностной твердостью к более высокой температурой стеклования, чем для полиметилмет-акрплата. Органические стекла с повышенной абразишстойкостью и теплостойкостью получаются совместной полимеризацией метилметакрилата с метил-а-хлоракрилатом, метакриловой кислотой, акрилонитрилом. С повышением содержания полярного компонента в сополимере увеличивается его твердость и теплостойкость, но одновременно с этим уменьшается упругость при низкой температуре и текучесть в размягченном состоянии. Соли метакриловой кислоты окрашены в цвет, характерный для данного солеобразу-ющего катиона. Поэтому применение солей метакриловой кислоты в качестве компонентов при совместной полимеризации с мет-акрилатом дает возможность получать светостойкие окрашенные стекла. 1. Реакция инициирования (образование активного центра). На этой стадии происходит инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала, легко взаимодействующего с различными ненасыщенными соединениями (мономе' рами): Органические соединения, содержащие двойные или тройные связи между атомами углерода, называются непредельными (ненасыщенными) соединениями. При повышенной температуре и в присутствии инициаторов полимеризации эти жидкие полиэфирные смолы способны сополи-меризоваться с другими ненасыщенными соединениями, например со стиролом, с образованием полимеров сетчатой, трехмерной структуры: При взаимодействии тиокарбоновых кислот с ненасыщенными соединениями получаются эфиры тиолкарбоновьсх кислот, которые могут быгь омылены до мерканто- Ароматические амины в присутствии соответствующих катализаторов реагируют с ненасыщенными соединениями по схеме: Реакция отщепления молекулы галоида от дигалоидоалканов не имеет препаративного значения для получения алкенов, зато ^меет огромное значение как метод выделения и очистки ненасыщенных соединений. Сильно загрязненные ненасыщенные соединения превращают в труднорастворимые хорошо кристаллизующиеся дибромиды или дихлориды, из которых затем, отшепляя хлор или бром, получают исходные соединения в очищенном виде. Аналогично при реакции с ненасыщенными соединениями .в условиях, когда двойные связи могут подвергаться атаке, их защищают, присоединяя галоид, а затем, по окончании реакции, отщепляют галоид и регенерируют ненасыщенное соединение. Например, при получении акриловой кислоты из акролеина последний превращают в а^-ди-бромпропионовый альдегид, который окисляют до кислоты; затем отщеплением брома от дибромпропионовой кислоты получают акриловую кислоту. — ненасыщенными соединениями 400 ароматических соединений 291 ел. Для модификации ФС ненасыщенными соединениями определенный интерес может представлять реакция Кривитца-Принса [40], по которой в отсутствие свободных радикалов олефины реагируют с карбонильными соединениями с образованием преимущественно ненасыщенных спиртов (2.15), ж-диоксанов (2.16) и 1,3-гликолей (2.17):  Необходимости применять Необходимо энергично Наблюдается восстановление Необходимо интенсивное Необходимо контролировать Необходимо некоторое Необходимо обеспечить Необходимо охлаждение Необходимо освободить |
- |
Навигация