|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ненасыщенным альдегидам Такие соединения называются непредельными или ненасыщенными углеводородами; этилен—непредельный углеводород. Потери тепла с уходящими дымовыми газами — функция объемного количества и температуры уходящих газов. Необходимо отметить, что при стехиометрическом сжигании объем образующихся продуктов, особенно при сжигании углеводородных газов, является функцией высшей теплоты сгорания. При сжигании большинства СНГ, если они не являются ненасыщенными углеводородами, в среднем образуется около 0,2818 м3 на 1000 кДж генерируемого тепла. Избыточное количество воздуха (по отношению к стехио-метрически необходимому) нагревается до температуры уходящих газов, увеличивая объем последних и снижая таким образом общую эффективность сжигания. Примесями, содержащимися в выхлопных газах как при работе на бензине, так и на СНГ, являются окислы серы и азота. Концентрация окислов серы при работе двигателя на СНГ может быть в десятки раз ниже, чем при работе его на бензине. Однако величина их в обоих случаях мизерна. Окислы азота, как было недавно установлено, являются основными виновниками образования оптического смога. В сочетании с ненасыщенными углеводородами под влиянием ультрафиолетового излучения они образуют канцерогены. Эксперименты показали, что при переводе двигателей с бен- Алкены назьшают еще олефишиш, ненасыщенными углеводородами (поскольку содержат водорода меньше, чем максимально возможно, в соответствии с валентностью четыре), а также этиленовыми углеводородами, поскольку первый, простейший представитель этого класса угле всдородов - этилен. Алкены называют еще олефинами, ненасыщенными углеводородами (поскольку содержат водорода меньше, чем максимально возможно, в соответствии с валентностью четыре), а также этиленовыми углеводородами, поскольку первый, простейший представитель этого класса углеводородов - этилен. Непредельными, или ненасыщенными, углеводородами называют такие углеводороды, элементарный состав которых характеризуется меньшим содержанием водорода по сравнению с соответствующими по числу углеродных атомов предельными углеводородами. В этих случаях лучшим катализатором реакции также является хлористый алюминий. Для проведения конденсации с галоидоалкилами и ненасыщенными углеводородами необходимо небольшое количество катализатора, и наоборот, при алкилировании спиртами требуется применять более 1 моля А1С13 на 1 моль спирта, так как между хлористым алюминием и спиртом происходит реакция, в которую оба компонента вступают в равно молекулярном отношении: Фтор с ненасыщенными углеводородами реагирует крайне энергично, причем наряду с продуктами присоединения образуется большое количество продуктов замещения20. Разбавление фтора инертным газом в значительной мере способствует реакции присоединения. Вместо фтора применяют также фтористый водород, который в присутствии ненасыщенных углеводородов под действием озона или двуокиси марганца окисляется до фтора. При очистке серной кислотой бензина или лигроина вместе с ненасыщенными углеводородами удаляются также ароматические углеводороды, которые могли содержаться в этих растворителях. При взаимодействии азотноватого ангидрида или азотистого ангидрида с ненасыщенными углеводородами обычно образуются соединения, аналогичные нитрозохлоридам. Азотноватый .ангидрид присоединяется к ненасыщенным соединениям с образованием нитрозатов (I), а азотистый ангидрид образует нитро-зиты (II) Недостатком реакции надо считать, что часто выхода недостаточно удовлетворительны и что образующийся продукт загрязнен ненасыщенными углеводородами и продуктом восстановления галоидного алкила; выход изогексана83 из йодистого изопропила составляет только 5% от теоретического, из нормального же йодистого пропила образуется нормальный гексан с выходом в 25% 83. При соблюдении особых мер предосторожности и при условии, что натрий не содержит даже следов окиси и чтобы возможность попадания следов влаги в реакционную смесь была исключена, выхода углеводородов могут быть повышены 84. Дисульфокарбоновые кислоты. Известно несколько дисульфо-карбоновых кислот. Кроме упомянутого выше образования присоединением бисульфита к ацетиленовым кислотам [352], эти кислоты получены из малоновой кислоты и продуктов присоединения бисульфита к ненасыщенным альдегидам. В случае акролеина [409] эти реакции протекают следующим образом: Реакция Дильса — Альдера. Подобно а.^-ненасыщенным альдегидам и кетонам алифатического ряда, в реакции Дильса — Альдера хиноны выступают в качестве активного диенофила, причем реакция не ограничивается присоединением одной молекулы диена: Диалкилкупраты лития (см. т. 2, реакцию 10-88) присоединяются к а,р-ненасыщенным альдегидам [362] и кетонам (R' = = Н, R, Аг), давая продукты сопряженного присоединения [363] по реакции, тесно связанной с реакцией Михаэля. сс,3-Ненасы-щенные сложные эфиры отличаются более низкой реакционной способностью, а соответствующие кислоты не вступают в эту реакцию вообще. Группа R может быть первичной алкильной, винильной или арильной. Субстрат может содержать различные функциональные группы, включая ОН и несопряженные группы С = О. Для этой реакции характерно, что только одна группа R из реагента R2CuLi присоединяется к субстрату, а другая теряется при этом. Это может служить ограничением в тех случаях, когда исходные для синтеза реагенты (RLi или RCu, см. описание реакции 10-88) дороги или доступны в малых количествах. Эту трудность можно преодолеть при использовании одного из следующих смешанных реагентов: R(R'Cs=C)CuLi [364], R(O-rper-Bu)CuLi [365] или R(PhS)CuLi [366], из которых к субстрату присоединяется только одна группа R. Такие реагенты легко синтезировать по реакции RLi с R'C = CCu (R' = H-Pr или трет-Би), трет-ВиОСи или PhSCu соответственно. Еще одно преимущество этих смешанных реагентов заключается в том, что они дают хороший выход продуктов присоединения, если группа R третичная, поэтому использование любого из них позволяет вводить в молекулу третичные алкиль-ные группы. Селективный перенос группы R происходит также в случае смешанных реагентов типа R(CN)CuLi [367] (получаемых из RLi и CuCN) и R2Cu(CN)Li2 [368]. В реакциях реагента [Н2С = С (OMe)]2CuLi происходит перенос группы Н2С = = С (ОМе), которую можно гидролизовать до СН3—СО [369]. Другой путь избежать потерь органического остатка заключается в использовании реагента, приготовленного из эквимоляр-ных количеств RLi и Cul в присутствии 2—3 молей н-Ви3Р [370]. Сопряженное присоединение к а,р-ненасыщенным и ацетиленовым кислотам и сложным эфирам, а также кетонам можно осуществить при действии комплексов типа RCu-BF3 (R = первичная группа) [371]. Показано, что некоторые из этих реагентов присоединяются к хиральным субстратам диастереоселек-тивно [37 laj. 355. Сообщение об успешном 1,4-присоединении к а,3-ненасыщенным альдегидам с применением межфазных катализаторов см.: Kryshtal, Kul-ganek, Kucherov, Yanovskaya, Synthesis, 1979, 107. 15-18. Присоединение металлоорганических соединений к ненасыщенным альдегидам 15-19. Присоединение боранов к ненасыщенным альдегидам 15-25. Присоединение HCN к ненасыщенным альдегидам, кетонам или сложным эфирам Катализируемое кислотами присоединение ароматических аминов к а,р-ненасыщенным альдегидам или кетонам используется1 также при синтезе хинолинов по Скраупу [схема (Г. 7.193)] или Дебнеру — Миллеру. а,3-Ненасыщенные карбонильные соединения при этом часто не вводят в реакцию готовыми, а получают в ходе 16.3.4. СОПРЯЖЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К А,В-НЕНАСЫЩЕННЫМ АЛЬДЕГИДАМ И КЕТОНАМ52 16,3,4, СОПРЯЖЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К а,0-НЕНАСЫЩЕННЫМ АЛЬДЕГИДАМ И КЕТОНАМ 16.3.4. СОПРЯЖЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К а,р-НЕНАСЫЩЕННЫМ АЛЬДЕГИДАМ И КЕТОНАМ  Необходимости проведения Необходимо активировать Необходимо добиваться Необходимо использование Необходимо нагревание Необходимо непрерывно Необходимо образование Необходимо определенное Необходимо осуществлять |
- |
Навигация