|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ненасыщенным углеводородам Являясь ненасыщенным соединением, ацетилен в высокой степени склонен к реакциям присоединения. Для насыщения тройной углеродной связи нужны четыре одновалентных атома или атомных группы. Они присоединяются в две стадии; первая приводит к образованию производного этилена, а вторая — IK насыщенному соединению, производному парафина. Химические свойства. Как уже было указано, бензол, несмотря на то, что по составу он является ненасыщенным соединением, проявляет склонность преимущественно к реакциям замещения, и бензольное ядро очень устойчиво. В этом заключаются свойства бензола, которые называют ароматическими свойствами (стр. 325). Последние характерны и для других ароматических соединений; однако различные заместители в бензольном ядре влияют на его устойчивость и реакционную способность; в свою очередь, бензольное ядро оказывает влияние на реакционную способность соединенных с ним заместителей. Рассмотрим следующие группы реакций ароматических углеводородов: а) реакции замещения; б) реакции присоединения и в) действие окислителей-Реакций замещения. Га'логенирование. В обычных условиях ароматические углеводороды практически не реагируют с галогенами; как уже было указано, чистый бензол не обесцвечивает бромной воды, но в присутствии катализаторов (чаще всего применяют железо в виде очищенных стружек, опилок и т. п.) хлор и бром энергично вступают в реакцию с бензолом при комнатной температуре. При этом атомы галогена замещают атомы водорода бензольного ядра с образованием галогенпроизводных и гало-геноводорода. Например, реакция хлорирования бензола протекает Судя по суммарной формуле бензола СвНв, можно предположить, что бензол является сильно ненасыщенным соединением, аналогичным, например, ацетилену С2Н2. Однако химические свойства бензола не подтвер-ждают такого предположения. Так, при обычных условиях бензол не дает реакций, характерных для непредельных -углеводородов: не вступает в реакции присоединения (например, с галоидами), не обесцвечивает раствор марганцевокислого калия. Некоторые из этих реакций с бензолом могут протекать только при очень жестких условиях. В то же время бензол аналогично предельным углеводородам вступает в реакции замещения: Для получения хдоргидрина смешивают разбавленный раствор хлорноватистой кислоты с ненасыщенным соединением и оставляют стоять до окончания реакции. Раствор хлорноватистой кислоты, применяемый для этой цели, приготовляют по способу, описанному Волем и Швейцером73. В оригинальной литературе приводятся подробные условия опытов70, а также примеры присоединения хлорноватистой кислоты к ненасыщенным кислотам 77. Несмотря на то что формула Кекуле удовлетворительно описывала формальные особенности геометрии и строения бензола, а также его моно-, ди- и тризамещенных, она никак не объясняла отсутствие у ароматических углеводородов свойств ненасыщенных соединений. 1,3,5-Циклогексатриен должен быть ненасыщенным соединением, обесцвечивающим бромную воду и раствор перманганата калия. Он также должен был бы легко присоединять и другие реагенты по кратным связям. Однако беизол не вступает в эти реакции. Поэтому для бензола во второй половине XIX в. был предложен ряд других структурных формул; некоторые из них учитывали его инертный характер в реакциях присоединения. Летучесть амина, подвергающегося замещению. Отщепление амина от основания Манниха является обратимым процессом [67, 109]. Если вторичный амин, образующийся во время реакции, не будет удален, то он, вступая в реакцию с ненасыщенным соединением с сопряженной системой связей, может конкурировать с соединением, подвергающимся алкилированшо. Поскольку четвертичные соли оснований Манниха легко вступают в реакцию обмена с третичными аминами [6в, г, 86], то отщепление амина от этих солей также, вероятно, является обратимым процессом, причем удаление третичного амина посредством испарения желательно и в этом случае. Триметиламин {т. кип. 3,5°), диметиламии Поскольку это время пропорционально концентрации С=С связей, период времени между началом поглощения озона ненасыщенным соединением и началом выделения озона может служить мерой степени насыщенности исследуемого вещества. Это время отмечают как время, необходимое для обесцвечивания индикатора (к раствору заранее добавляют индикатор судан красный 7В), разлагающегося под действием озона несколько медленнее, чем исследуемое вещество, Еще раз определяют содержание озона на выходе с помощью раствора KI. Площадь, ограниченная кривой поглощения озона (рис.2.1), пропорциональна количеству двойных связей в образце: При рассмотрении гетероцикла кумарина возникает тот же вопрос, который обсуждался в случае пирона: является ли он ароматическим или ненасыщенным соединением? И вновь нельзя дать однозначный ответ: в некоторых отношениях гетероцикл ведет себя как ароматическая система, а в других — так, как если бы он был ненасыщенным фрагментом, причем последнее наблюдается чаще. Перекиси углеродист ыхсоединенийследует рассматривать как производные перекиси водород а, в которой либо один, либо оба атома водорода замещена одновалентной или двухвалентной группой или же ненасыщенным соединением за счет двойной связи1. Несмотря на то что формула Кекуле удовлетворительно описывала формальные особенности геометрии и строения бензола, а также его моно-, ди- и тризамещенных, она никак не объясняла отсутствие у ароматических углеводородов свойств ненасыщенных соединений. 1,3,5-Циклогексатриен должен быть ненасыщенным соединением, обесцвечивающим бромную воду и раствор перманганата калия. Он также должен был бы легко присоединять и другие реагенты по кратным связям. Однако бензол не вступает в эти реакции. Поэтому для бензола во второй половине XIX в. был предложен ряд других структурных формул; некоторые из них учитывали его инертный характер в реакциях присоединения. Для получения хлоргидрина смешивают разбавленный рас-твор хлорноватистой кислоты с ненасыщенным соединением и оставляют стоять до окончания реакции. Раствор хлорноватистой кислоты, применяемый для этой цели, приготовляют по способу, описанному Волем и Швейцером75. В оригинальной литературе приводятся подробные условия опытов7fi, а также примеры присоединения хлорноватистой кислоты к ненасыщенным кислотам 77. Обзор химических реакций, которым могут подвергаться СНГ, равнозначен изучению процессов, являющихся основой развитой нефтехимической промышленности. Укажем ключевые реакции углеводородов группы Сз и С4, включающих пропан, нормальный бутан, изобутан, пропилен и бутены. Некоторые из них могут относиться к ненасыщенным углеводородам, являющимся исключительно сырьем для химической промышленности, однако, они могут занимать ощутимую долю в СНГ, поставляемых на бытовой и промышленный рынки. Ненасыщенные углеводороды, обнаруживаемые в жидких нефтяных газах, состоят преимущественно из пропилена С3 и ряда гомологов С4 — нормального бутана и изобутана, цис- и транс-2-бутена. Альтернативными этим ненасыщенным углеводородам являются пропен Сз и бутилены С4. Перечень различных органических соединений, принятых в данной книге в соответствии с номенклатурой Международного союза теоретической и прикладной химии, приведен в прил. 1: Реакции присоединения к бензолу. Сильная склонность к реакциям присоединения, присущая ненасыщенным углеводородам жирного ряда, у бензола выражена не так резко. Однако это отличие носит скорее количественный характер, и присоединение различных атомов или атомных группировок к бензольному кольцу далеко не редкое явление. Максимальное количество присоединяющихся при подобных реакциях одновалентных атомных групп равно шести. 2. Присоединением галогенов к ненасыщенным углеводородам: Как ациклические, так и циклические углеводороды могут содержать кратные (двойные или тройные) связи. Такие углеводороды называются ненасыщенными* в отличие от насыщенных углеводородов, не содержащих кратных связей. Насыщенные ациклические углеводороды раньше назывались парафинами, ациклические углеводороды с двойной связью — олефинами и с тройной связью — ацетиленами. Ароматические углеводороды хотя и содержат двойные связи, но только формально, поэтому их не относят к ненасыщенным углеводородам, а выделяют в самостоятельную группу углеводородов. 3. Присоединение галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам .-. ИЗ 3. Присоединение галогенов к ненасыщенным углеводородам Для присоединения брома к газообразным ненасыщенным углеводородам 'их можно пропускать через бром прп охлаждении. Так, например, получают в лаборатории 1 ,2-дибромэтан [32] и бутадиеитетрабромид [38]. Однако чаще всего раствор брома прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении льдом к раствору одефина в том жо растворителе (стр. 91) до превращения обесцвечивания брома. Неустойчивые ненасыщенные соединения удобнее бронировать не бромом, а продуктами присоединения брома к гидробромддам третичных аминов ЕЛИ диоксану. 3. Присоединение галоген о водород о в к ненасыщенным углеводородам К ненасыщенным углеводородам с сопряженными С=С-связями (например,, "и к бутаднспу) гвлогеноводороды могут присоединяться как в 1,4-, так ив 1,2-поло-> & жеиия: 1 Некоторые алкилхлорсштаны можно получать присоединением галогенснланов или их лроиаводиых типа SiHX3t КЗШХаи R3SiKX к ненасыщенным углеводородам [1-i, 159];  Необходимо энергично Наблюдается восстановление Необходимо интенсивное Необходимо контролировать Необходимо некоторое Необходимо обеспечить Необходимо охлаждение Необходимо освободить Необходимо перевести |
- |
Навигация