Термины, связанные с цементом. Ненасыщенного альдегида

Главная --> Справочник терминов

Ненасыщенного альдегида Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомсрных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, и, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хиноидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородных связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители.

Как циклобутеи, так и насыщенный циклобутан при комнатной температуре представляют собой газы: циклобутан сжижается при — 15°. В то время как ненасыщенное соединение легко присоединяет бром и мгновенно восстанавливает пермангапат калия, цнклобутан не реагирует на холоду ни с иодистоводородной кислотой, ни с перманга-натом. Однако при 180° он восстанавливается водородом в присутствии никеля до бутана с расщеплением кольца.

Циклогексен кипит при 82—83°, реагирует как сильно ненасыщенное соединение и обладает общими свойствами, присущими этиленовым углеводородам. О диспропорционированил циклогексена до бензола и циклогексана см. стр. 796.

Триалкилбораны быстро присоединяются к двойным связям акролеина, метилвинилкетона, а также к некоторым производным этих соединений в ТГФ при 25° С, давая енолборинаты, которые можно гидролизовать до альдегидов или кетонов [405]. Вода может присутствовать с самого начала, поэтому реакцию можно провести в одну лабораторную стадию. Поскольку бо-раны можно синтезировать из олефинов (реакция 15-13), то этот процесс представляет собой метод увеличения длины углеродной цепи на три или четыре атома углерода соответственно. Соединения, содержащие терминальную алкильную группу, такие как, кротоновый альдегид СН3СН = СНСНО и З-пентен-2-он, не вступают в реакцию в этих условиях так же, как и акрилонитрил, но присоединение удается осуществить при медленной и контролируемой подаче кислорода или при инициировании пероксидами или УФ-светом [406]. Как и для реакции Михаэля а,(3-ненасыщенное соединение можно генерировать in situ из соответствующих оснований Манниха (реакция 16-16) [407]. Недостаток метода заключается в том, что только одна из трех групп R реагентов RgB присоединяется к субстрату, а остальные теряются. Эту трудность можно преодолеть, используя, например, В-алкилборинат 61 [408], который получают, как показано ниже. Соединеннее! (К, = трет-бутил)

лгезо-дибромстильбена XIV образуется цас-ненасыщенное соединение XV, тогда как соответствующее DL-соединение превращается в транс-форму XVII:

цепных реакций, протекающих по радикальному механизму, Приведенная схема реакции подтверждается тем, что каждый поглощенный квант энергии вызывает превращение нескольких тысяч молекул по реакции XI— > XIII. До последних стадий реакции, т. е. до тех пор, пока не прореагировало почти все ненасыщенное соединение XI, концентрация СЬ будет очень низка по сравнению с концентрацией молекул тетрахлорэтилена. Поэтому прекращение цепного процесса вследствие взаимодействия активных промежуточных продуктов, таких как, например, XII, с СЬ или же взаимодействия каждого из этих радикалов между собой будет весьма маловероятным, и обрыв реакционных цепей будет происходить сравнительно редко. Реакция ингибируется кислородом; это объясняется тем, что молекула кислорода содержит два неспаренных электрона «О — О* и является, следовательно, бирадикалом, хотя и не очень реакционноспособным. Поэтому кислород может вести себя как эффективный ингибитор, превращая высокоактивные радикалы в значительно менее активные перекисные радикалы R — ОО». Тот факт, что кислород реагирует в основном с пентахлорэтильным радикалом XII, доказывается присутствием в реакционной смеси при ингибирова-нии реакции кислородом хлорангидрида трихлоруксусной кислоты CCIsCOCl. Начальная стадия присоединения галогенов Х2 непосредственно к этилену, а именно присоединение радикала Х- к СН2=СН2 (после образования радикала X»), протекает в случае СЬ с выделением большого количества тепла, в случае Вг» также экзотермично, но с выделением меньшего количества тепла, а в случае !• уже с поглощением тепла. В отличие от начальной стадии конечная стадия, т. е. атака молекул Х2 радикалом ХСНа— СН2«, во всех случаях происходит экзотермично со сравнительно небольшими различиями в тепловом эффекте для каждого из галогенов. Этим объясняется тот факт, что присоединение хлора происходит быстро и характеризуется длинными реакционными цепями, присоединение брома происходит медленнее и характеризуется несколько более короткими реакционными цепями, а присоединение иода в обычных условиях вообще не происходит.

Это ненасыщенное соединение обладает ароматическим характером, который проявляется в его способности легко сульфироваться и нитроваться, а также в его большей устойчивости и меньшей реакционной способности, чем у олефинов. Сходство с бензолом настолько велико, что присутствие тиофена в бензоле из каменноугольной смолы оставалось незамеченным до тех пор, пока случайно на одной из лекций Виктор Мейер (1882) не открыл это серусодержащее соединение. Мейер периодически демонстрировал студентам цветную реакцию, считавшуюся характерной для бензола, которая заключалась в том, что встряхивали бензол с концентрированной серной кислотой и кристалликом изатина (шдофеншовая реакция Байера). Однажды Мейер применил эту реакцию, желая доказать, что при декарбоксилировании бензойной кислоты образуется бензол. Прекрасная синяя окраска не появилась, поскольку, как впоследствии оказалось, эта цветная реакция специфична для ранее неизвестного тиофена, а не для бензола.

Для присоединения хлора к ненасыщенным соединениям при сильной охлаждении вводят непосредственно в вещество или в его раствор рассчитанное по реакции но-личество хлора. Удовлетворительные результаты получаются даже, если ненасыщенное соединение неполностью растворено. Можно также прибавлять по каплям раствор хлора в соответствующем растворителе. Для хлорирования вполне пригоден сульфурил-хлорид БОНС12, который употребляется без растворителя или с растворителями CCJj, CHCIS, СН3С1а.

Для проведения реакции присоединения НОВг ненасыщенное соединение обычно несколько часов перемешивают при комнатной температуре с бромной водой, после •чего избыток НОВг удаляют с помощью бисульфита натрия. Раствор насыщают NaCI и извлекают бромшдрпн из жидкой Jiasbi эфиром или хлороформом. Вместо бром-пой волы можно применять раствор гниооромита, приготовленный на холоду из брома и карбсшата щелочного металла [284]. У стирола склонность к образованию бромги-дрииа так ярко выражена, что даже в горячей воде (60—90° С) под действием раствора брома в присутствии КВг с отличный выходом образуется 2-брОм-1-фенилзтиловый спирт 264, 285].

Раствор хлорноватистой кислоты получают, вводя соответствующее количество хлора в охлажденный 8%-ный раствор бикарбоната натрия или 1 н. раствор карбоната натрия. Отсутствие реакции на карбонат с хлористым барием (при нагревании) свидетельствует о достаточном насыщении раствора хлором. Если исходное ненасыщенное соединение нерастворимо в воде, реакцию ведут в водной суспензии при энергичном перемешивании. Газообразные углеводороды обычно вводят под давле-' нием около 73 мм рт. ст. (промывная склянка со ртутью) через барботер. Конец реакции определяют по иодкрахмальной бумаге. Полученные хлоргидрины выделяют из реакционной смеси экстракцией эфиром или перегонкой с водяным паром.

От продукта конденсации легко отщепляется молекула воды (или, если карбонилсодержащим компонентом реакции был сложный эфир,— молекула спирта); при этом образуется ненасыщенное соединение. В случае отщепления молекулы спирта образуется енол, который в большей или меньшей степени таутомерно превращается в кетон:

Цитронеллаль кипит при 202° и обладает приятным запахом, благодаря которому находит применение в парфюмерии. При восстановлении цитронеллаля получается цитронеллол (стр. 143), а при окислении — различные продукты, по которым можно судить о строении этого ненасыщенного альдегида.

2, Синтез Дёбнера — Л1иллера. Ароматический амин нагревают с 2 молекулами альдегида и концентрированной соляной кислотой. При этом, вероятно, сначала две молекулы альдегида вступают в альдольную конденсацию с образованием р-оксиальдегида, который затем дегидратируется до а,,3-ненасыщенного альдегида; последний реагирует с ароматическим амином, подобно акролеину в синтезе

Конденсация двух молекул альдегида с отщеплением воды и образованием ненасыщенного альдегида называется кретоновой конден-

влияния называется эффектом сопряжения (С) или мезомерным эффектом * (М). Как и в случае индуктивного эффекта, группы, смещающие л-электронную плотность в сторону системы, проявляют +С-эффект. Наоборот, группы, вызывающие такое смещение в свою сторону, обладают — С-эффектом. Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. При взаимодействии молекулы, имеющей систему сопряженных связей, с атакующим реагентом в этой системе происходят глубокие изменения, связанные с перераспределением электронной плотности. В этом случае проявляется динамический эффект сопряжения (см. с. 79). Примером влияния эффекта сопряжения на направление реакции может служить реакция ненасыщенного альдегида (акролеина) с бромистым водородом. Реакция идет против правила Мар-ковникова (см. с. 70), так как этот альдегид имеет систему двух сопряженных двойных связей (этиленовая и карбонильная), к концам которой и происходит присоединение НВг (за счет перераспределения электронной плотности):

Источником ненасыщенного альдегида может служить глицерин!

В присутствии сильных щелочей альдоль легко дегидратируется с образованием ненасыщенного альдегида (в данном случае — кротонового альдегида), в котором связь С = С сильно активирована соседней карбонильной группой:

Подобная реакция конденсации является частично саморазвивающейся. Добавление ненасыщенного альдегида увеличивает скорость дегидрирования, но снижает количество выделяющегося в реакции водорода.

б) Получение 2-аллил-2-этилпентен-4-аля. 1 моль масляного альдегида, 2 моля аллилового спирта, 25 мл бензола и 0,25 г п-толуол-сульфокислоты кипятят в приборе с ловушкой Дина — Старка для удаления воды до тех пор, пока не отгонится 20 мл воды. Затем добавляют 200 г дифенилового эфира и смесь продолжают кипятить «ще 6 дней до выделения еще 18 мл воды. Продукт выделяют при 50—90 °С и давлении 4—5 мм и перегоняют еще раз для получения ненасыщенного альдегида, т. кип. 49—53 °С/5 мм, выход 36% [2].

При более жестких условиях реакция идет дальше либо с образованием ненасыщенного альдегида в результате отщепления элементов воды, либо с дальнейшей конденсацией альдоля 73,

Применение в качестве конденсирующего средства хлористого цинка способствует образованию ненасыщенных альдегидов. В присутствии хлористого цинка два разных альдегида могут вступать -в конденсацию с образованием ненасыщенного альдегида. Из ацетальдегида и энантола при этом получается а-этил-иденп-гептальдегид74 СНз(СН2)4С(СНО) : СНСНз. Для этой же цели можно применять и другие 'катализаторы.

Может возникнуть вопрос: как ведут себя литийорганические соедине-,ния? Фактически они почти всегда присоединяются по карбонильной .группе а,^-ненасыщенного альдегида или кетона. Типичным является присоединение метиллития, приведенное ниже:

Необходимо активировать Необходимо добиваться Необходимо использование Необходимо нагревание Необходимо непрерывно Необходимо образование Необходимо определенное Необходимо осуществлять Наблюдается уменьшение