|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ненасыщенного полиэфира может также быть и атом в у-положении а,(3-ненасыщенного карбонильного соединения: В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 1 моль С—Н-кислотного компонента. Добавляют раствор катализатора, полученный растворением 0,5 г натрия в 10 мл спирта или 1 г едкого кали в 10 мл спирта, и при хорошем перемешивании добавляют по каплям 1,1 моля свежеперегнанного «.(^-ненасыщенного-карбонильного соединения. Скорость прибавления регулируют таким образом,, чтобы температура была в пределах 30—40 °С. Для получения ди-, три- и тетра-аддуктюв берут соответственно 2, 3 или 4 моля а,(3-ненасыщенного соединения на 1 моль С—Н-кислотного компонента. Если в С—Н-кислотном компоненте имеется более одного кислотного атома водорода, а хотят получить моноаддукт„ то используют 2 моля С—Н-кислотного компонента на 1 моль «^-ненасыщенного карбонильного соединения. Обязательно нужно следить за тем, чтобы реакция началась уже после добавления небольшого количества винилога карбонильного соединения (это проявится в подъеме температуры). В противном случае следует увеличить количество катализатора. После введения всего количества а,[3-нена-сыщенного соединения реакционную смесь оставляют без перемешивания на ночь. Если выделяются твердые продукты реакции, то их отсасывают, промывают водой и шерек'ристаллизовывают. Если осадка не образуется, то реакционную смесь разбавляют примерно равным объемом метиленхлорида или эфира, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и промывают водой. После сушки сульфатом магния перегоняют. Если использовался смешивающийся с водой растворитель (табл. 139), то его отгоняют перед вышеописанной обработкой. При восстановлении а,р-ненасыщенного карбонильного соединения при помощи LiAlH4 или NaBH4 образуется обычно продукт прямого присоединения. Бели прямое замещение невозможно, замещенный цикл синтезируют конденсацией аммиака, альдегида и ненасыщенного карбонильного соединения. Этот способ получения пиридинов по Ганчу дает дигидропиридин, Реакции конденсации Михаэля1 (видоизменение Робинсона) (табл. VIII). Использование скрытой формы а, ^-ненасыщенного карбонильного соединения, из которого это соединение образуется in situ, имеет важное практическое значение при работе с нестойкими кетонами и для реакций конденсации, протекающих в жестких условиях. Хотя предельные (3-хлоркетоньт псе же применялись в качестве предшественников соответствующих а, Р-ненасыщенных кетонов [245], Робинсон и его сотрудники [105, 246—248] ввели применение fi-диалкиламинокетонов или их четвертнчных солей. Эти четвертичные соли постепенно разлагаются на диалкиламин или соль триалкиламмония и желаемый а., р-ненасыщенный кетон. Эти исходные вещества легко могут быть получены по реакции Манниха [249] из предельных кетонов и, если это необходимо, превращены в четвертичные соединения, как это показано ниже. Реакция. Получение эпоксида из а,р-ненасыщенного карбонильного Реакция. Гетеродиеновая реакция а,р-ненасыщенного карбонильного карбонильной группе а, (3-ненасыщенного карбонильного соеди- Реакция. Гетеродиеновая реакция а,р-ненасыщенного карбонильного соединения с электроноизбыточным олефином [61]; реакция Дильса-Альдера с инверсной подачей электронов [62]; следует обратить внимание на региоселективиость реакции; ср. коэффициенты электронной плотности НСМО диена и ВЗМО диенофила. Обычно литийорганические соединения присоединяются к карбонильной группе а, (3-ненасыщенного карбонильного соединения, не давая 1,4-присоединения (Михаэля) (см. Основную литературу, А и Г(Ш). Приведенный ниже пример подробно описан в Organic Syntheses [I ]: В случае избытка сс.р-ненасыщенного карбонильного соединения две его молекулы взаимодействуют с молекулой малонового эфира. Часто альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды и образованием сс,р-ненасыщенного карбонильного соединения, в этом случае реакция называется кротоновой конденсацией. Такое происходит часто в тех случаях, когда реакцию проводят при повышенной температуре. часть молекулы ненасыщенного полиэфира перед сшиванием после сшивания Ненасыщенные полиэфирные смолы приобрели большое значение для получения особо прочных синтетических материалов, так называемых стеклопластиков. Для их получения стеклянное волокно пропитывают смесью жидкого полиэфира, стирола (или другого винильного мономера) и инициатора полимеризации, помещают в форму, соответствующую конфигурации изделия, и нагревают до температу-ры около 100 °С. При нагревании происходит сополимеризация ненасыщенного полиэфира и стирола, так называемое отверждение полимера. Полученные материалы не уступают по прочности стали и значительно превосходят ее по легкости . Полиэфиры [1], которые легко превращаются в нерас-воримыс и псплапкис продукты, являются промышлен-о важными полимерными материалами. Сшнпание мо-<ст быть осушествлено несколькими путями. Одним из утей является применение ненасыщенного полиэфира, слученного обычной этерификациен ненасыщенном кн-лоты. например малеиновой. Двойные связи в лолиэфи-ie могут быть затем использованы для сополимернзацин винильными мономерами, из которых наиболее широко рименяемым и типичным является стирол. Образующийся в результате полимер отчасти является «гибри-,ом» конденсационного и винильного типа полимеров Возможное число комбинаций ненасыщенного полиэфира с виннльным мономером очень велико. Сополимеры различных диолов или смесей насыщенных, ненасыщенных и ароматических кислот [6] с одним из виниль-ных мономеров позволяют получать смолы с. широким набором свойств. Наиболее широко применяются ненасыщенные кислоты малеиновая и фумаровая [14]. Находят применение также тетрагидрофталевая и эндомети-лентетрагидрофталевая кислоты, являющиеся аддуктами диенов и малсиновои кислоты [38]. Для получения эфи-роо широко используются этилен-, пропилен- и диэтилен-гликоли. Кроме стирола, в качестве винильного компонента применяют диаллилфталат и другие соединения, такие как триаллилцианурат и диаллилдигликолькарбо-нат, которые в отдельных случаях дают лучшие результаты. Рис, 49. Прибор для получения ненасыщенного полиэфира пластик со связующим на основе сополимера ненасыщенного полиэфира Сополимеризация ненасыщенного полиэфира со стиролом всегда Так как смеси ненасыщенного полиэфира <: мономерами не могут твора ненасыщенного полиэфира в мономере. В раствор вводят инициа- НЕНАСЫЩЕННОГО ПОЛИЭФИРА И СТЕКЛЯННОЙ ТКАНИ СОПОЛИМЕРА НЕНАСЫЩЕННОГО ПОЛИЭФИРА  Необходимо длительное Необходимо дополнительное Необходимо исследовать Необходимо напомнить Наблюдается вспенивание Необходимо ограничить Необходимо остановиться Необходимо перегнать Необходимо подчеркнуть |
- |
Навигация