|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ненасыщенного углеводорода Участие связывающих я- и разрыхляющих я*-орбиталей мономера в образовании как а-, так и я-связей с металлом ослабляет двойную связь олефина. Квантово-химические расчеты, проведенные Косей [53], показали, что координация мономера с металлом может ослаблять также находящуюся в 1(«с-положении связь металл—-углерод. Подобные изменения в я-комплексе подготавливают молекулу ненасыщенного соединения к реакции присоединения по связи металл — углерод. Превращение я-комплекса в ме-таллорганическое соединение является вероятной, стадией многих каталитических превращений ненасыщенных соединений. Многократное повторение актов координации и внедрения обеспечивает рост полимерной цепи. Эти две реакции сыграли большую роль в установлении строения органических соединений. Так, проведя окисление ненасыщенного соединения и установив строение кетона и кислоты, можно выяснить, где находится двойная связь в исходном алкене. Это реакция 1,4-присоединения ненасыщенного соединения к диену, например, присоединение этилена к бутадиену: радикалов. Полимеризация ненасыщенного соединения под влиянием радикала основана на том, что радикал «захватывает» один электрон из электронной пары двойной (или тройной) углерод-углеродной связи, причем образуется новый радикал, в свою очередь отбирающий электрон у следующей молекулы и т. д.: Обычно дегидратацию арилметилкарбинолов проводят при пониженном давлении и повышенной температуре. Для предотвращения полимеризации образующегося ненасыщенного соединения к карбинолу прибавляют ингибитор полимеризации (гидрохинон, 4-трет. бутилпирокатехин). Дегидратация при пониженном давлении обеспечивает быстрый перевод образующегося ненасыщенного соединения в паровую фазу, благодаря чему уменьшаются потери мономера за счет полимеризации в зоне реакции. н. Гексилбензол получают восстановлением н. амилфенилкето-на по Клемменсену [70], но в более жестких условиях, чем при восстановлении н. пропилфенилкетона в н. бутилбензол. Следы ненасыщенного соединения удаляют каталитическим гидрированием [62]. н. Октилбензол получают восстановлением н. гептилфенилкетона по методу, предложенному Шнейдером и Шпильманом [79]. Следы ненасыщенного соединения удаляют каталитическим гидрированием [62]. н. Нонилбензол получают восстановлением н. октилфенилкето-на [79]. Следы ненасыщенного соединения удаляют каталитическим гидрированием [62]. н. Децилбензол получают восстановлением н. нонилфенилкетона по Шнейдеру и Шпильману [79]. Следы ненасыщенного соединения удаляют каталитическим гидрированием [62]. 'Полная насыщенность выражается добавлением приставки пергидро- к названию соответствующего ненасыщенного соединения. 129. Ненасыщенные соединения характеризуются определенным значением бромного числа (количество мае. долей, присоединяющихся к 100 мае. долям ненасыщенного соединения). Подсчитайте бромные числа для 4. Ненасыщенные углеводороды, присоединяя водород, гидрируются до предельных. В отсутствие активатора водорода для этой реакции требуются высокие температуры. Гидрирование протекает гораздо более гладко, если пропускать при повышенной температуре смесь ненасыщенного углеводорода с водородом над тонкораздробленными металлами группы платины или порошкообразным никелем (Вильде, Сабатье и Сандеран). Из этилена и ацетилена при этом образуется этан: Примером «нормально» протекающей реакции может служить гидри* рование ненасыщенного углеводорода до циклооктана: Дегидрогенизационная схема была выдвинута Льюисом [37] в 1927 г. Согласно его представлениям, первичным актом окисления парафинового углеводорода является отщепление молекулы Н2 с образованием ненасыщенного углеводорода. При дальнейшем окислении последнего и образуется вся гамма кислородсодержащих продуктов. 2. То, что при исчерпывающем гидрировании углеводорода образуется октан, указывает на неразветвленную структуру углеродной цепи. В ИК-спектре ненасыщенного углеводорода отсутствуют полосы поглощения в области частот, характерных для валентных колебаний связей С==С. Это позволяет исключить диеновые структуры. Отсутствие поглощения в области 1960 см"1 позволяет также исключить алленовые структуры. Интенсивные полосы при 3315 см"1 (валентные колебания связи С—Н) и 2120 см~1 (валентные колебания связи CssC) указывают на то, что в исследуемом веществе имеется терминальная ацетиленовая группировка, а следовательно, спектр принадлежит 1-октину, который можно получить дегидробромированием 1,1-дибромоктана или алкилированием ацетиленида натрия: 8.25. Для полного гидрирования 2,8 г ненасыщенного углеводорода, имеющего молекулярную массу 140, затрачено 448 мл водорода (условия нормальные). К какому гомологическому ряду относится углеводород? Если в молекуле ненасыщенного углеводорода имеются две двойные связи, то название заканчивается словом диен. Общее название таких соединений алкадиены. Положение двойных связей указывается номерами углеродных атомов, от которых исходят эти связи: Если в молекуле ненасыщенного углеводорода имеются одновременно двойная и тройная связи, то начало нумерации определяет двойная связь ив названии сначала ставится ен, затем ин: Физические и Омические свойства цихлошропена изучены Вибер-гом (1960—1961). При температуре жидкого азота этот углеводород (т. кип. —36 °С) представляет собой твердое устойчивое вещество, но при температуре смеси сухого льда с ацетоном он медленно полимери-зуется. При пропускании в смеси с гелием над нагретыми до 425 °С стеклянными спиралями циклопропен перегруппировывается в метил-ацетилен; энтальпия этой изомеризации составляет менее —3,4 ккал/моль, тогда как для перегруппировки циклопропана в пропилен она равна —7,9 ккал/моль (Ноултон и Россини, 1949). Энергия напряжения циклопропена превышает энергию напряжения циклопропана не менее, чем на 8 ккал/моль, а (возмсжно, и значительно больше. Именно этой напряженностью ненасыщенного углеводорода объясня- Восстановление ло методу Кижиера — Вольфа протекает легче всего с производными кетоисв, замещенными в а положении электроотрицательными группами, а также с арилкарбонильными соединениями [3,31,54,55] Однако наличие а-заместителей может усложнить ход реакции. В 1913 г. Кижиер заметил, что гидроксиль-ная группа в а-положеини может подвергаться элиминированию е образованием ненасыщенного углеводорода [56] Позднее элиминирование наблюдалось также у циклических а-аминокетоиов, что было использовано для синтеза ачацнклаиов с 9- и 10-членными кольцами [57] Карбонильные ненасыщенные соединения обычно превращаются в непредельные углеводороды [17, 58], ио в случае а, [3-неиасыщенных соединений могут иметь место побочные реакции. Часто наблюдается перемещение двойной связи [59, 60] Иногда реакция усложняется уже па стадии образования гидразона, вместо которого получается пиразолнн Под действием горячих щелочей последний теряет азот и превращается в производное циклопропана [61—65]. Несмотря на это, из коричного альдегида удалось получить 1-фенилпро пен-1 [66] Гетероциклические соединения с пиразолнио-вым или пиридиновым кольцом образуются также при действии гидразина иа fi- и f-днкетоны, fj-кетскислоты и некоторые другие соединения [30, 67—69] Семикарбазоньг а-кетокислот могут образовать производные 1,2,4-три-азииа [54] Нетипичные продукты получены также из 2,2? дикарбонильных производных днфенила При низких температурах образовывались гетероциклические К чисто углеводородным красителям относятся, например, природные каротины, имеющие желтую или красную окраску. Для того, чтобы у ненасыщенного углеводорода появилась такая неглубокая окраска, как желтая или красная, необходимо, чтобы в сопряжении находилось большое число С=С-связей. Так, в р-каротине, основном красящем веществе моркови, число сопряженных связей достигает 11! О;"ычно полученный таким способом кетсн содержит, иарнду с окисью углерода и метаном, 5 — 1и°/в этилена; все эти примисн можно удалит!, при тщательном фракционировании. Замораживанием кетепа (т. пл. — 134°) н выдерживанием его и твердом состоянии в вакууме достигается лишь частичная очистка; кетин, очищенный таким путем, содержит около о(-/в ненасыщенного углеводорода, который может быть отделен фракционированием.  Наблюдается восстановление Необходимо интенсивное Необходимо контролировать Необходимо некоторое Необходимо обеспечить Необходимо охлаждение Необходимо освободить Необходимо перевести Необходимо поддерживать |
- |
Навигация