|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ненасыщенности соединения 2-Хлор-1-бромэтан-1-сульфокислота образуется присоединением хлористого водорода к ненасыщенному соединению [117], упомянутому выше. Хлорангидрид этой кислоты получен в виде маслянистой жидкости. Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению),, может быть получен в эфире при температуре ниже —110°С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители, .в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этого--реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и пгранс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из /п/?анс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как ?{нс-олефины гликолей не дают [15] Эта реакция получила широкое применение для окисления ненасыщенных углеводородов и спиртов. В общих чертах способ заключается в медленном прибавлении к ненасыщенному соединению холодного разбавленного раствора перманганата в количестве, несколько большем, чем это соответствует одному атомному эквиваленту кислорода. Если вещество не растворимо-в воде, реакцию ведут при энергичном перемешивании или, что еще лучше, в ацетоновом растворе. По окончании окисления осадок частично .гидратированной двуокиси марганца отделяют, а фильтрат нейтрализуют разбавленной серной кислотой или насыщают углекислым газом, после чего упаривают. Если гликоль не выделяется из остатка, его извлекают спиртом или уксусноэтиловым эфиром 39. Обычно для этого способа применяют гидроперекись бензоила * CeHs • СОООН. В основном способ заключается в 'Следующем. К ненасыщенному соединению при комнатной температуре-или при охлаждении прибавляют раствор гидроперекиси кислоты в хлороформе «ли в эфире. По окончании окисления бензойную кислоту удаляют взбалтыванием с разбавленным раствором щелочи, а окись алкилена выделяют после испарения растворителя. Следующие примеры дают представление об этой реакции и ее проведении. ненасыщенному соединению, в котором кольцо циклогексена конденсировано с другими кольцами, что делает конверсию кольца невозможной. Наиболее удобным модельным соединением такого типа является холестерин: ненасыщенному соединению (хорошо известно, что бутадиен обра- положении, к ненасыщенному соединению (енофилу) с миграцией аллильного Координационная полимеризация (поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора —-атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора (катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VIII побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — III главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Однако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком сг-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молеку- тиола к ненасыщенному соединению в присутствии кислорода иногда дает 3-оксисульфоксиды [271: Эта реакция получила широкое применение для окисления ненасыщенных углеводородов и спиртов. В общих чертах способ заключается в медленном прибавлении к ненасыщенному соединению холодного разбавленного раствора перманганата в количестве, несколько большем, чем это соответствует одному атомному эквиваленту кислорода. Если вещество не растворимо в воде, реакцию ведут при энергичном перемешивании или, что еще лучше, в ацетоновом растворе. По окончании окисления осадок частично .гидратированной двуокиси марганца отделяют, а фильтрат нейтрализуют разбавленной серной кислотой или насыщают углекислым газом, после чего упаривают. Если гликоль не выделяется из остатка, его извлекают спиртом или уксусноэтиловым эфиром 89. Обычно для этого способа применяют гидроперекись бензо-ила * CeHs • СОООН. В основном способ заключается в -следующем. К ненасыщенному соединению при комнатной температуре-или при охлаждении прибавляют раствор гидроперекиси кислоты в хлороформе «ли в эфире. По окончании окисления бензойную кислоту удаляют взбалтыванием с разбавленным раствором щелочи, а окись алкилена выделяют после испарения растворителя. Следующие примеры дают представление об этой реакции и ее проведении. Как окисление можно рассматривать также реакции отщепления, повышающие степень ненасыщенности соединения. К реакциям окисления следует отнести превращения, повышающие степень ненасыщенности соединения: Указанная в условии брутто-формула свидетельствует о высокой ненасыщенности соединения (ФН =12). Обратимся вначале кспектру ЯМ Р13С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами, чтобы выяснить особенности углеродного скелета и, в-частности, углеродные фрагменты — носители ненасыщенности. Мы видим, что семь из девяти пиков* находятся в области 115—200 м. д., характерной для сигналов Cs „ осталь- повышающие степень ненасыщенности соединения. степень ненасыщенности соединения: полученные из различного исходного сырья, различаются не только по внешнему виду и адсорбционной емкости, но и по способности избирательно адсорбировать те или другие газы. Однако, как правило, по отношению к соединениям, близким по молекулярному строению, количество, адсорбируемое на любом виде активированного угля, увеличивается с возрастанием молекулярного веса или критической температуры. Эта зависимость отчетливо видна из рис. 12.15 и 12.16, где показаны изотермы адсорбции для некоторых углеводородов на кокосовом угле (активированный уголь марки G «Колумбия») и на материале, приготовленном из каменноугольного сырья (активированный уголь фирмы «Питсбург коук энд кемикл») [27]. Из рисунков видно, что уголь из скорлупы кокосового ореха обладает большей адсорбционной емкостью, но меньшей избирательностью адсорбции пропана по сравнению с этаном. Из указанного выше правила увеличения адсорбционной емкости с повышением молекулярного веса или критической температуры адсорбата существует ряд исключений. Пропилен адсорбируется сильнее, чем пропан, а 1-бутен сильнее, чем изобутан; оба эти случая противоречат правилу молекулярного веса. Адсорбция ацетилена протекает в соответствии с правилом молекулярного веса, но противоречит правилу критической температуры. Эти исключения могут иллюстрировать важное правило (которое еще более отчетливо проявляется для силикагеля и некоторых других адсорбентов), согласно которому избирательность адсорбции возрастает с увеличением ненасыщенности соединения, т. е. ненасыщенные соединения, как правило, адсорбируются в большем количестве и прочное, чем насыщенные соединения с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле. Раскрытие цикла фурана как в соединениях, имеющих фураноидную систему двойных связей, так и в гидрированных производных фурана происходит легко при самых различных экспериментальных условиях и реагентах. По существу все известные реакции раскрытия кольца могут быть сведены к рассмотрению поведения соединения ряда фурана как простого эфира. Легкость расщепления и характер продуктов реакции в большинстве случаев зависят от степени ненасыщенности соединения. Возможные исключения из этого обобщения могут быть найдены в некоторых реакциях пиролиза, которым подвергаются производные фурана. Эти реакции были рассмотрены выше на стр. 128. Вполне вероятно, что при дальнейшем изучении этих превращений будет найдено, что и они подчиняются общим правилам. Только в случае лактонов имеет место отклонение от реакций, свойственных простым эфирам. Однако легкость гидролиза этих соединений можно объяснить присутствием в них внутренней сложноэфирной группы. Раскрытие цикла фурана как в соединениях, имеющих фураноидную систему двойных связей, так и в гидрированных производных фурана происходит легко при самых различных экспериментальных условиях и реагентах. По существу все известные реакции раскрытия кольца могут быть сведены к рассмотрению поведения соединения ряда фурана как простого эфира. Легкость расщепления и характер продуктов реакции в большинстве случаев зависят от степени ненасыщенности соединения. Возможные исключения из этого обобщения могут быть найдены в некоторых реакциях пиролиза, которым подвергаются производные фурана. Эти реакции были рассмотрены выше на стр. 128. Вполне вероятно, что при дальнейшем изучении этих превращений будет найдено, что и они подчиняются общим правилам. Только в случае лактонов имеет место отклонение от реакций, свойственных простым эфирам. Однако легкость гидролиза этих соединений можно объяснить присутствием в них внутренней сложноэфирной группы. Как окисление можно рассматривать также реакции отщепления, повышающие степень ненасыщенности соединения. К реакциям окисления следует отнести превращения, повышающие степень ненасыщенности соединения: температуры наблюдается тенденция к увеличению скорости разложения гидроперекисей. Однако скорость образования гидроперекисей повышается при облучении системы ультрафиолетовым светом или применении соединений, образующих свободные радикалы, например перекиси бензоила. Чем выше степень ненасыщенности соединения, тем больше скорость поглощения кислорода; диены, например, автокаталитически окисляются самопроизвольно на рассеянном дневном свету. Хотя веществами, моделирующими каучук, являются 1,5-диены, тем не менее целесообразно рассмотреть также и особенности окисления 1,3- и 1,4-диолефинов. Ненасыщенные группы 1,6-, 1,7- и т. д. соединений ведут себя как изолированные моноолефиновые группы.  Необходимо добиваться Необходимо использование Необходимо нагревание Необходимо непрерывно Необходимо образование Необходимо определенное Необходимо осуществлять Наблюдается уменьшение Необходимо подогревать |
- |
Навигация