|
|
|
Главная --> Справочник терминов Необычной структуры гс-Толуидиновая соль 4-винилбензолсульфокислоты. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и ловушкой для улавливания кислоты, помещают 32,6 мл (0,5 моля) хлорсульфоновой кислоты, охлаждают до 10° и медленно прибавляют 13,8 мл (0,1 моля) (5-бромэтилбензола, поддерживая температуру смеси равной 10—20°. Реакционную смесь выдерживают час при комнатной температуре и выливают на дробленый лед при энергичном перемешивании. Смесь экстрагируют эфиром (одной порцией в 100 мл и двумя порциями по 50 мл), эфирный экстракт промывают водой и разбавленным раствором бикарбоната натрия и фильтруют через безводный сернокислый натрий. Отгоняют эфир в вакууме. Полученный неочищенный Хлорангидрид 4-(3-бромэтил)бензол-сульфокислоты переносят в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, и прибавляют 70 мл метилового спирта. Раствор охлаждают в бане со льдом и медленно прибавляют 100 мл метилового спирта, в котором растворено 22,4 г (0,4 моля) едкого кали. Смесь кипятят в течение часа, после чего ее охлаждают до —20°; если охлаждать до 0—5°, то выход чистой соли будет меньше. Выпавшее твердое вещество отфильтровывают и сушат в течение 5 час. в вакууме; получают 54 г смеси солей. Эту смесь растворяют в 150 мл воды, нагретой до 30°, обрабатывают активированным углем и фильтруют. К фильтрату, охлажденному в бане со льдом, прибавляют 48 мл смеси равных объемов воды и концентрированной соляной кислоты, в которой растворено 10 г п-толуидина. Раствор охлаждают до 8° и фильтруют. Осадок растворяют в 100 мл теплой воды и прибавляют 24 мл смеси воды и соляной кислоты, в которой растворено 5 г n-толуидина. Смесь нагревают до полного растворения, обрабатывают активированным углем, фильтруют в горячем состоянии и охлаждают фильтрат до 8°; выпадает n-толуидиновая соль 4-винилбензолсульфокислоты с т. пл. 177-Г-1820. После перекристаллизации из 75 мл горячей воды полу- В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и ло-. вушкой для отходящих паров, помещают 1566 г (13,56 моля) хлорсульфоно-вой кислоты и прибавляют в течение 5 час. 500 г (2,7 моля) р-бромэтилбензо-ла, поддерживая температуру ниже 22°, для чего колбу охлаждают льдом. Через час после прибавления р-бромэтилбензола реакционную смесь выливают на большое количество льда и водный слой декантируют. Неочищенный хлорангидрид 4-((5-бромэтил)бензолсульфокислоты медленно и при перемешивании вносят в избыток водного раствора аммиака. Реакционную смесь нагревают в течение 15 мин. поставляют на ночь. 4-(р-Бромэтил)бензолсульф-амид собирают на фильтре, растворяют в 9 л 5%-ного раствора едкого натра и фильтруют. Остаток на фильтре промывают 300 мл горячего 5%-ного раствора едкого натра и 300 мл воды и сушат; получают 30 г неочищенного бис-4-(р-бромэтил)фенилсульфона; выход составляет 5,1% от теорет. Перекристаллизацией из метилового спирта получают 10 г чистого сульфона с т. пл. 163,5—164°; выход равен 1,7% от теорет. Метиловый эфир моноамида себациновой кислоты. В 4-литровом стакане или в эмалированном сосуде энергично перемешивают с помощью эксцентрично установленной мешалки 2 500 мл концентрированного водного аммиака (примерно 28%-ного), а затем охлаждают его в бане со льдом до 8°. Через капельную воронку к этому раствору медленно прибавляют неочищенный хлорангидрид, полученный как было указано выше, причем в течение всего времени прибавления температуру поддерживают ниже 8е. Этим неочищенным продуктом можно пользоваться для большинства синтезов, как например, для синтеза л-ацетаминобензол-сульфиновой кислоты (стр. 68). Если желательно получить чистый продукт, то неочищенный хлорангидрид сушат на глиняной тарелке и перекристаллизовывают из сухого бензола. Это вещество очень трудно растворимо в холодном бензоле; несколько легче оно растворяется в кипящем бензоле (1,5—2%). По охлаждении горячего насыщенного бензольного раствора выделяется около 75% растворенного хлорангидрида в виде больших бесцветных призм с т. нл, 149° (примечание 5). По окончании прибавления кислоты смесь нагревают в течение получаса на водяной бане, а затем перегоняют на масляной бане, собирая дестиллат в другую перегонную колбу. Полученный неочищенный хлорангидрид кипит между 70 и 110°; его очищают перегонкой с дефлегматором, в результате чего получают продукт, выкипающий почти нацело при 100—101°; головная фракция составляет всего несколько капель. Выход: 36 г (85% теоретич.; примечание 5). Неочищенный хлорангидрид вполне пригоден для большин- (в) Хлорангидрид 2,4-ди-трет-амилфеноксиуксусной кислоты, В этом случае соответствующую кислоту в твердом виде (20 г) растворяют в ее хлорангидриде (80 г), который используют в качестве растворителя, и раствор приливают со скоростью 70 г кислоты в час. Неочищенный хлорангидрид после удаления избытка хлористого тионила содержит около 1 % не вошедшей в реакцию кислоты (но инфракрасным спектрам). Выход перегнанного хлорангидрида с т. кип. 143—146°/2 мм и п* 1,5062 составляет 85'•>',>. продукт, то неочищенный хлорангидрид сушат на глиняной тарелке продукт, то неочищенный хлорангидрид сушат на глиняной тарелке ческих изомеров. Неочищенный хлорангидрид либо непосред- шийся неочищенный хлорангидрид «-анисовой-С14 кислоты рас- II Для отщепления ацетоксигруппы промежуточный продукт был подвергнут гидролизу. Выход рассчитывали по З-ацетокси-5-холеновой'кислоте. м При других условиях опыта выход кетона составлял только 40<>{0. При действии йодистого метилмагния на неочищенный Хлорангидрид Если рассматривать фотохимические реакции с точки зрения синтетических возможностей, то возникает множество проблем. Из них наиболее важны три проблемы: необходимое облучение, масштаб проведения реакции и выделение из смеси соединений, весьма близких по своим физическим свойствам. Несмотря на все вышесказанное, эти процессы представляют огромный интерес, так как открывают доступ к соединениям необычной структуры. Алкилирование — классический метод получения аминов, лвдЬ несколько осложняющийся образованием ди- и триалкилзамещея* ных аминов (разд. В.1 и^В.5). Реакцию можно применять в тех случаях, когда другие методы не приводят к успеху или при получении аминов необычной структуры. Если алкилгалогенидц, взаимодействуют с аминами медленно, можно использовать реакцию солей щелочных металлов аминов (разд. В. 2) и солей или эфиров сульфо-кислот (сульфонатов) (разд. В.З). Фуран, пиррол и тиофен служат потенциальными источниками •янтарного альдегида, образующегося в результате гидролитического расщепления. Щелочное расщепление пиррола с образованием, диоксима янтарного альдегида описано в примере а. Продукт бро-мирования фурана может быть превращен в 2,5-диметоксидигидро-фуран. Как показано в примере б, это соединение является источником диальдегида малеиновой кислоты, получаемого при гидролизе. Другие превращения фуранового цикла приводят к образованию самых различных альдегидов необычной структуры. Изоксазол служит возможным источником получения цианацетальдегида, а производные оксазрла можно превратить в аминоацетальдегиды. И в этом случае также введение многих заместителей приводит к образованию производных указанных выше альдегидов. Приведено достаточное количество различных примеров, позволяющих оценить возможности метода, хотя список этот, безусловно, не является исчерпывающим. Следует добавить, WHJO большинство альдегидов этой группы весьма нестабильна п пл Необходимо выделить в виде производных или сразу использовать в последующих реакциях. Если эти соединения способны к гидролизу, они служат хорошим источником для получения альдегидов необычной, структуры, несмотря на то, что выходы могут быть лишь удовлетворительными. Некоторые из этих методов являются сравнительно новыми и весьма полезными способами получения кислот необычной структуры, особенно методы, приведенные в разд. Д.З. В основном они представляют собой реакции, обратные реакциям типа конденсации Кляйзена или альдольной конденсации. углеводород необычной структуры — хамазулен (класс азулены), который имеет интенсивный синий цвет и является основной биологически активной компонентой эфирных масел, экстрактов и настоев, полученных из этих источников (схема 7.2.5). Три атома В...Н...В связаны одной парой электронов, и поэтому такая связь называется трещентровой. Трехцентровая двухэлектронная связь слабее обычной двухцентровой связи (как в этане), но зато в диборане таких связей две, что и обеспечивает прочность димера. Известны и высшие гидриды бора необычной структуры: пентаборан BjHg, гесаборан ВбНю и другие, также содержащие «водородные мостики» Диборан представляет собой бесцветный, ядовитый газ, мгновенно воспламеняющийся га воздухе, поэтому все реакции с ним следует проводить в инертной атмосфере. Диборан получают при взаимодействии боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в ТГФ или диметиловом эфире этилеигликоля (диметоксиэтане - ДМЭ). 3. Из аналогии изолобальности можно вывести изомер ферроцена необычной структуры. Поскольку CpFe из олобален СН, получаем: Особого внимания заслуживает ряд углеводородов необычной структуры, например весьма интересная группа напряженных оле-финов [2]. В данном случае следует различать два типа напряжения: 1) плоскостную деформацию, вызывающую уменьшение угла С — С = С, или «сг-напряжение», и 2) неплоскостную деформацию, или «я-напряжение». Примерами сг-напряженных олефинов являются циклопропен (34) и норборнен (35); энергии напряжения составляют 227 и 108 кДж/моль, соответственно. Оба обнаруживают высокую реакционную способность в реакциях присоединения, в случае которых напряжение в переходном состоянии уменьша^ ется. Феналеноновые пигменты, сравнительно редко встречающиеся в природных объектах, были выделены как из растений, например целлобиозид гемокорин (99), так и из грибов, например из Penicillium herquei (см. схему 19). Оказалось, что биосинтез этих пигментов необычной структуры совершенно различен. Так, в растениях образование феналенонов протекает преимущественно по Возникает вопрос, что произойдет, если в многоядерных феноксазинах положение 2 будет занято. Керман [289] считает, что тогда получатся псевдооснования необычной структуры, как показано ниже. Структура псевдооснования еще до некоторой степени неопределенна.  Необходимо дополнительное Необходимо исследовать Необходимо напомнить Наблюдается вспенивание Необходимо ограничить Необходимо остановиться Необходимо перегнать Необходимо подчеркнуть Необходимо подвергнуть |
- |
Навигация