|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдается сохранение Из опыта и расчета следует, что ниже предела пропорциональности (100—200% растяжения) наблюдается следующий простой закон равновесной деформации резины при растяжении Главное направление реакции {путь (1)] — это цисоидное отщепление, причем соответствующая конформация более выгодна, чем вторая возможная заслоненная конформация, ведущая по пути (2) к другому стереоизомеру. Примерно 1/3 молекул реагирует по схеме трансоидного отщепления в скошенной конформации [путь (4)]. Путь (1) становится все более предпочтительным по мере роста силы основания, уменьшения диэлектрической проницаемости среды. Для разных отщепляющихся групп наблюдается следующий ряд: Вг < Реавция обмена одного галогена на другой имеет особенно большое значени^ для получения алифатических фтор- и иодпроизводиых. Обзорные работы по этомд вопросу см. [3, 176, 733, 734]. При обмене на фтор наблюдается следующий порядок Отщепление воды от I в схеме (Г.9.21) в основном приводит к тому из цис,7т?ане-изомерных продуктов II, в котором более объемистый остаток R находится в г/хше-положении к диазониевой группе. Поэтому при реакции Шмидта в случае несимметричных кетонов наблюдается следующий ряд миграционной способности (отличающийся от приведенного в разд. Г.9.1): Второе правило заключается в том, что карбониевый ион атакует ту группу, которая лучше всего способна восполнить недостаток электронов. Обычно наблюдается следующий порядок: арил > ал-кил > водород. В вышеприведенном примере не может быть сомнений в том, которая из групп подвергается атаке, так как обе группы представляют собой водород. Следовательно, вообще глйколи с расположенными рядом гидроксильными группами, из которых одна является первичной, служат источниками альдегидов. С другой стороны, если оба гидроксила будут вторичными, возникает возможность образования кетона II изводному цинка наблюдается следующий порядок изменения В целом в алкенах наблюдается следующий порядок увеличения стабильности: Пять пробирок промывают 10%-ным раствором едкого натра при нагревании на водяной бане и затем дистиллированной водой, В пробирки помещают по микрокапле 0,1 /И раствора сахара и н~ масляного альдегида и но 1 мл приготовленного раствора Т. р. Реакцию проводят сначала при комнатной температуре, оценивая активность по изменению цвета и по времени появления серебра. Через несколько минут пробирки помещают на горячую баню. Наблюдается следующий порядок изменения активности: фруктоза;>гдюкоза> >лактоза>мальтоза>н-масляпый альдегид. тозилаты; можно использовать галогензамещенные соединения, например ClCHsCOOCH3, СН2СЮСН3. Преимущество метода состоит в том, что происходит только С-алкилирование. Выход в большинстве случаев составляет 50—70%. Изучение алкилироваиия несимметричных кетонов показало, что для алифатических кетонов наблюдается следующий порядок: СН2>СН3>СН. Пять пробирок промывают 10%-ным раствором едкого натра при нагревании на водяной бане и затем дистиллированной водой, В пробирки помещают по микрокапле 0,1 /И раствора сахара и н~ масляного альдегида и но 1 мл приготовленного раствора Т. р. Реакцию проводят сначала при комнатной температуре, оценивая активность по изменению цвета и по времени появления серебра. Через несколько минут пробирки помещают на горячую баню. Наблюдается следующий порядок изменения активности: фруктоза;>гдюкоза> >лактоза>мальтоза>н-масляпый альдегид. тозилаты; можно использовать галогензамегденные соединения, например ClCHsCOOCH3, СН2СЮСН3. Преимущество метода состоит в том, что происходит только С-алкилирование. Выход в большинстве случаев составляет 50—70%. Изучение алкилироваиия несимметричных кетонов показало, что для алифатических кетонов наблюдается следующий порядок: СН2>СН3>СН. Лишь в редких случаях наблюдается сохранение оптической активности радикала. Так, при распаде перекиси ацетила в присутствии (+) метилэтилуксусной кислоты возникает диметилдиэтилянтарная кислота с некоторым правым вращением:" При таком механизме, называемом SEI [3], также наблюдается сохранение конфигурации [4]. Очевидно, что при такого рода В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена (ke) к константе скорости рацемизации (ka). Если отношение kc/k значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ke/ka, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная Vz, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы R, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение ke/ka меньше '/2', это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон: они внедряются по связи С—Н алканов, давая амиды (W=R' или Аг) или карбаматы (W = OR') [135]. Образование нитренов обсуждалось в т. 1, гл. 5, разд. «Нитрены». Реакционная способность связи С—Н в алканах по отношению к этой реакции уменьшается в ряду: третичная>вторичная>первичная [136]. В циклогексильных системах реакции подвергаются преимущественно экваториальные, а не аксиальные связи С—Н [137]. Имеются указания на то, что в реакцию вступают только синг-летные, а не триплетные нитрены [138]. В случае хирального атома углерода наблюдается сохранение конфигурации [139]. Механизм реакции, по-видимому, аналогичен механизму простого одностадийного внедрения карбенов (реакция 12-18). Внедрение по связям С—Н характерно также для других нитренов, например цианонитрена NCN [140] и арилнитренов NAr, однако алкилнитрены обычно подвергаются перегруппировке до того, как они успевают прореагировать с алканом. Как правило, реакции внедрения не используются в синтетических целях, поскольку обычно они приводят к смеси продуктов, однако известны и исключения главным образом применительно к реакциям циклизации [141]. Например, при нагревании 2-(2-метилбу-тил)фенилазида получается около 60% 2-этил-2-метилиндолина [139]. Было бы невероятно, если бы все превращения металлоорга-нических соединений в алкилгалогениды происходили по одному и тому же механизму [265]. Было показано, что в большом числе случаев реакция происходит с обращением конфигурации (см. разд. 12.1), что указывает на механизм 5в2 (с тыла), тогда как в других случаях наблюдается сохранение конфигурации [266], что свидетельствует о механизме 8в2 (с фронта) или SEU Кроме того, известны случаи полного изменения конфигурации, что вместе с другими фактами свидетельствует о свободнорадикальном механизме [267]. Под действием О2 в тетрагидрофуране при — 78 °С литий-диалкилкупраты окисляются до симметричных димеров [339]. Реакция идет с хорошими выходами при R = первичный и вторичный алкил, винил, арил. Вместо О2 можно использовать другие окислители, например нитробензол. Винилмедные реагенты димеризуются под действием О2 или просто при стоянии при 0°С в течение нескольких дней, а при 25 °С в течение нескольких часов, давая 1,3-диены [340]. При реакции наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на участие в процессе свободнорадикальных интермедиатов. Литийалюминийоргани-ческие соединения LiAlR4 димеризуются с образованием R — R под действием Си(ОАс)2 [341]. Винилаланы с концевой двойной связью (получаемые по реакции 15-14) могут димеризоваться до 1,3-диенов под действием CuCl в тетрагидрофуране [342]. Симметричные 1,3-диены можно получить с высоким выходом и при обработке винилмеркурхлоридов LiCl в присутствии родиевого катализатора [343]. Ароматические ртутьорганические соли превращаются в диарилы под действием меди и каталитических количеств PdCl2 [344]. Алкил- и ариллитиевые соединения димеризуются под действием галогенидов переходных металлов по реакции, аналогичной реакции 14-34 [345]. Несимметричное сочетание винильных, алкинильных и арильных ртуть-органических соединений было осуществлено с выходами от умеренных до хороших с помощью алкил- и винилкупратов, например: PhCH = CHHgCl + Me2CuLi-»-PhCH = CHMe [346]. Обширные работы по изучению реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода выполнены О. А. Реутовым и сотрудниками на примере металлорганических соединений [86]. В реакциях, протекающих по механизму SE2, наблюдается сохранение конфигурации. Наиболее наглядно это было показано на примере реакции изотопного обмена с участием оптически активного 2-метилгексил-5-меркурбро-мида. Известно большое число других реакций замещения, при которых наблюдается сохранение конфигурации. Можно, однако, показать, что для всех этих реакций характерна 'общая особенность, которая состоит в том, что рядом с реакционным атомом углерода расположен атом, несущий отрицательный заряд или обладающий неподеленной парой электронов и поэтому способный действовать в качестве «внутреннего» нуклеофильного агента. Так, например, при щелочном гидролизе (3-хлоргидрина IX Известно большое число других реакций замещения, при которых наблюдается сохранение конфигурации. Можно, однако, показать, что для всех этих реакций характерна 'общая особенность, которая состоит в том, что рядом с реакционным атомом углерода расположен атом, несущий отрицательный заряд или обладающий неподеленной парой электронов и поэтому способный действовать в качестве «внутреннего» нуклеофильного агента. Так, например, при щелочном гидролизе JJ-хлоргидрина IX Изомерные соединения не только реагируют с различной скоростью, но и стереохнмическн ведут себя по-разному. Диацетат, полученный из цис-изомер а, является гранс-соединением (обращение конфигурации^, в то время как для грайс-нзамера наблюдается сохранение конфигурации: Известны реакции нуклеофильного замещения, которые имеют первый кинетический порядок, но тем не менее протекают с сохранением конфигурации у атома углерода. Например, при разложении вторичных алкилхлорформиатов очень часто наблюдается сохранение конфигурации. Чтобы объяснить этот стереохимический результат, Ингольд и Хьюз предположили, что разложение протекает через циклическое четырехцентровое переходное состояние, и реакции такого типа были обозначены символом S^i (internal nucleophilic substitution):  Находится заместитель Начального содержания Наибольшей ньютоновской Наибольшее количество Наибольшее техническое Наибольшие трудности Наибольшую трудность Наилучшим катализатором Наименьшей скоростью |
- |
Навигация