Главная --> Справочник терминов


Необходимости рассматривать Недостатком процесса десорбции бензиновых углеводородов, адсорбированных в колонне непрерывного действия под повышенным давлением, является трудность осуществления гидравлического затвора между секциями адсорбции и десорбции, что приводит к необходимости проводить десорбцию под тем же давлением, что и адсорбцию.

Хотелось бы сделать еще одно замечание более общего характера. Материал, относящийся к методам органического синтеза, огромен по объему, и поэтому может показаться, что все основные проблемы в этой области уже решены и нет необходимости проводить дальнейшие исследования, направленные на разработку новых реакций и методов. Вряд ли профессионалы синтетики могут согласиться с подобного рода мнением. В этом отношении очень поучительно ознакомиться с великолепным обзором Зеебаха Под названием «Органический синтез. Что дальше?» [41а], в котором дан детальный и всесторонний анализ состояния методов органического синтеза. На основании этого анализа делается вывод о том, что, несмотря на впечатляющие успехи, достигнутые в создании синтетических методов, в обозримом будущем эта область, как одна из ключевых для органической химии, по-прежнему останется предметом интенсивнейших исследований. С момента публикации обзора Зеебаха прошло уже более 10 лет, и достаточно просто ознакомиться с тематикой множества статей в ведущих химических журналах, чтобы убедиться в справедливости выводов, сделанных в этом обзоре.

Нитро- и нитрильная группы являются мощными дезактиваторами, за ними следуют группы, содержащие карбонил, а галогены и карбоксил являются слабо электронопритягивающими. При нитровании, сульфировании и галоидировании наличие единственной дезактивирующей группы приводит лишь к необходимости проводить реакцию в более жестких услсвиях, чем в отсутствие заместителя. В случае реакций Фриделя—Крафтса уже присутствие единственной сильно электроно-притягивающей группы вызывает полное подавление реакции. Например, нитробензол не удается ни алкилировать хлористым алкилом в присутствии хлористого алюминия, ни ацилировать хлористым ацетилом или уксусным ангидридом с тем же катализатором. Аналогично индифферентными в отношении реакций Фриделя—Крафтса являются ароматические нитрилы, кетоны, альдегиды, эфиры и кислоты. Слабо дезактивирующий атом хлора не останавливает реакцию Фриделя — Крафтса, но выходы получаются более низкими. Так, хлорбензол можно ацилировать янтарным ангидридом, но продукт реакции — р-(п-хлор-бензоил)-пропионовая кислота образуется лишь с выходом 45% (данные двух лабораторий):

Чтобы избежать вредного влияния разбавления азотной кис юп и более полно ее использовать, применяют во доотни мающие веществе Наиболее употребительна в технике ссрио-азотная кислотная смесь, гд серная кислота является во доотни мающим средством и одновреысин переводит азотную кислоту в активную нитрующую форму. Это позвс ляет резко снизить дозировочный расход азотной кислоты, доведя ег почти до теоретически необходимого для образования нитросоединеннг Серная кислота имеет и то преич\щество. что она понижает окисляю щее действие азотной кислоты. Высокая температура кипения серно кислоты позволяет, в случае необходимости, проводить нитрование npi высокой температуре. Немаловажное техническое преимущество иитру кэшей смеси перед азотной кислотой состоит в том. что она может хра питься в железной аппаратуре, так как не вызывает коррозии металла что очень важно в заводской практике.

Поскольку образовавшийся р-кетоэфир на холоду не расщепляется даже под действием едкого кали в спиртовом растворе, то нет необходимости проводить расщепление по Хунсдикеру раствором алкоголята.

Хотелось бы сделать еще одно замечание более общего характера. Материал, относящийся к методам органического синтеза, огромен по объему, и поэтому может показаться, что все основные проблемы в этой области уже решены и нет необходимости проводить дальнейшие исследования, направленные на разработку новых реакций и методов. Вряд ли профессионалы синтетики могут согласиться с подобного рода мнением. В этом отношении очень поучительно ознакомиться с великолепным обзором Зесбаха Под названием «Органический синтез. Что дальше?» [41а], в котором дан детальный и всесторонний анализ состояния методов органического синтеза. На основании этого анализа делается вывод о том, что, несмотря на впечатляющие успехи, достигнутые в создании синтетических методов, в обозримом будущем эта область, как одна из ключевых для органической химии, по-прежнему останется предметом интенсивнейших исследований. С момента публикации обзора Зесбаха прошло уже более 10 лет, и достаточно просто ознакомиться с тематикой множества статей в ведущих химических журналах, чтобы убедиться в справедливости выводов, сделанных в этом обзоре.

Внимание! Хлорметилнафталин и побочные продукты, получаемые при его синтезе, обладают лактриматорным и нарывным действием. При обращении с этими веществами и с аппаратурой следует соблюдать осторожность, хотя и нет необходимости проводить синтез в вытяжном шкафу.

в) Вискозиметр Уббелоде. Движущей силой в вискозиметре этого типа является расстояние (Л) от уровня жидкости в шарике до уровня, определяемого нижним концом капилляра. В этом вискозиметре нет необходимости проводить все измерения при одинаковом объеме жидкости. Некоторые конструкции вискозиметра предполагают наличие большого резервуара, из которого можно добавлять растворитель к то «у же раствору, понижая таким образом концентрацию раствора.

к необходимости проводить абсорбцию под давлением. Чем выше

ходных веществ и отсутствием необходимости проводить реакцию в

Достижение равновесия при поликонденсации можно ускорить использованием катализатора, однако в отличие от полиэтерифи-кации нет необходимости проводить указанные реакции в равновесных условиях. Первые две реакции получения полиамидов проводят обычно в расплаве; поликонденсацию в растворе (например, в ксилоле или Аг-грег-бутилфеноле) используют значительно реже из-за плохой растворимости полиамидов. В то же время поликонденсацию диаминов с дихлорангидридами проводят либо в растворе, либо на границе раздела фаз.

В случае ковалентно-координационной связи в правило определения формального заряда вносится соответствующая поправка: оба электрона принадлежат донору, а не акцептору. Таким образом, атомы азота и кислорода в триметиламиноксиде не несут формального заряда. Однако совершенно очевидно, что вид электронной структуры будет таким же, как указывалось выше, и мы можем выбирать, изобразить ли стрелку или разделенные заряды. Некоторые соединения, например амин-оксиды, можно изображать или тем, или иным способом. Проще использовать разделение зарядов, так как это избавляет нас от необходимости рассматривать как некий «другой» метод связывания тот путь, который на самом деле ничем не отличается от обычного ковалентного связывания, как только связь уже образовалась.

Катализатор выполняет двойную функцию. На его металлических центрах осуществляется реакция дегидрирования - гидрирования, тогда как кислотные центры оксида алюминия необходимы для катализа изомеризации углеродного скелета субстрата. Механизмы происходящих при этом превращений очень сложны и нет никакой необходимости рассматривать их подробно в этой главе. Предельно

Аллил-катион может быть представлен структурой, содержащей «частичные связи». Если принять, что каждый из атомов, образующих «частичную связь», использовал для ее формирования только половину нормальной связи, то окажется, что центральный атом углерода не имеет заряда, а оба крайних атома формально несут по половине положительного заряда. Таким образом, как концепция резонансных структур, так и концепция «частичных связей» приводят к необходимости рассматривать каждую углерод-углеродную связь в аллил-катионе как частично двоесвязанную. Использование частичных связей позволяет химику выразить концепцию делока-лизации электрона (и заряда) с помощью одной структуры. К сожалению, можно легко перепутать значение таких пунктирных линий, и мы будем стараться их избегать, если их значение неоднозначно.

Хотя в настоящее время число известных производных бензола значительно превышает количество полученных соединений ряда пиридина, тем не менее литература, посвященная химии производных пиридина, весьма обширна и объем ее возрастает с поразительной быстротой. В настоящем обзоре нет ни возможности, ни необходимости рассматривать ту часть обширного материала по химии пиридина, которая является простым повторением химии ароматических соединений. Повидимому, более целесообразно попытаться рассмотреть и, когда это возможно, объяснить именно характерные реакции соединений пиридинового ряда, указывая в то же время на другие типы превращений, имеющие аналогии в ароматическом ряду. Настоящая статья поэтому не дает исчерпывающего обзора, и приведенные ссылки на оригинальную литературу в соответствии с высказанной выше точкой зрения представляют частный интерес. Существуют другие обзоры по химии пиридина [1—8], к которым читатель может обратиться в случае надобности. В частности, монография Майер-Боде и Альтпетера [1] содержит почти все литературные ссылки по химии пиридина до 1934 г. Это обстоятельство является дополнительным основанием к тому, чтобы не приводить здесь полную сводку литературы; литературу по некоторым соединениям, упоминающимся в дальнейшем изложении и не снабженным ссылками, можно найти в указанной монографии [1 ]. В обзоре Бергстрома [2] соединения ряда пиридина рассматриваются с точки зрения их места среди органических соединений аммиака. Более краткий обзор материала по химии пиридина содержится в статьях Тэйлора и Бекера [8], а также Мортона [4].

Остается ответить на наиболее важный вопрос о том, каков механизм превращения триптофана (XLII) в кинуренин (XLIV). Котаке предположил, что в этом превращении первым промежуточным продуктом является окси-триптофан (XLIII) [302]. Нет необходимости рассматривать предложенный им механизм реакции, так как он основан на ошибочной структуре кинуренина; однако указанное предположение привело к многочисленным попыткам синтезировать окситриптофан (см. ниже).

Это соединение служило объектом многочисленных исследований [284— 290], и хотя полученные результаты в свете наших теперешних представлений несколько противоречивы и нет необходимости рассматривать их целиком, все же следует отметить, что наличие в молекуле роттлерина флороглюци-новой группы, остатка коричной кислоты [284], метилфлороглюцина и двойных связей, а также его восстановительное расщепление с образованием диме-тилфлорглюцина [286] находят свое отражение и в принятых в настоящее время формулах.

Хотя в настоящее время число известных производных бензола значительно превышает количество полученных соединений ряда пиридина, тем не менее литература, посвященная химии производных пиридина, весьма обширна и объем ее возрастает с поразительной быстротой. В настоящем обзоре нет ни возможности, ни необходимости рассматривать ту часть обширного материала по химии пиридина, которая является простым повторением химии ароматических соединений. Повидимому, более целесообразно попытаться рассмотреть и, когда это возможно, объяснить именно характерные реакции соединений пиридинового ряда, указывая в то же время на другие типы превращений, имеющие аналогии в ароматическом ряду. Настоящая статья поэтому не дает исчерпывающего обзора, и приведенные ссылки на оригинальную литературу в соответствии с высказанной выше точкой зрения представляют частный интерес. Существуют другие обзоры по химии пиридина [1—8], к которым читатель может обратиться в случае надобности. В частности, монография Майер-Боде и Альтпетера [1] содержит почти все литературные ссылки по химии пиридина до 1934 г. Это обстоятельство является дополнительным основанием к тому, чтобы не приводить здесь полную сводку литературы; литературу по некоторым соединениям, упоминающимся в дальнейшем изложении и не снабженным ссылками, можно найти в указанной монографии [1 ]. В обзоре Бергстрома [2] соединения ряда пиридина рассматриваются с точки зрения их места среди органических соединений аммиака. Более краткий обзор материала по химии пиридина содержится в статьях Тэйлора и Бекера [8], а также Мортона [4].

Остается ответить на наиболее важный вопрос о том, каков механизм превращения триптофана (XLII) в кинуренин (XLIV). Котаке предположил, что в этом превращении первым промежуточным продуктом является окси-триптофан (XLIII) [302]. Нет необходимости рассматривать предложенный им механизм реакции, так как он основан на ошибочной структуре кинуренина; однако указанное предположение привело к многочисленным попыткам синтезировать окситриптофан (см. ниже).

Это соединение служило объектом многочисленных исследований [284— 290], и хотя полученные результаты в свете наших теперешних представлений несколько противоречивы и нет необходимости рассматривать их целиком, все же следует отметить, что наличие в молекуле роттлерина флороглюци-новой группы, остатка коричной кислоты [284], метилфлороглюцина и двойных связей, а также его восстановительное расщепление с образованием диме-тилфлорглюцина [286] находят свое отражение и в принятых в настоящее время формулах.

При исследовании реакции нет необходимости рассматривать полностью всю последовательность элементарных стадий. Можно ограничиться лишь двумя из них, чтобы охарактеризовать данную реакцию, будь то реакция замещения, присоединения или отщепления. В случае внутри-или межмолекулярного замещения происходит перегруппировка ненасыщенной трехцентровой системы. Наконец, некоторые реакции, ионный характер которых выражен менее резко, происходят в результате синхронного электронного перехода.

Динамический модуль может восстанавливаться по динамической вязкости с помощью преобразования Гильберта (3.25), и нет необходимости рассматривать его отдельно.




Необходимо предотвратить Необходимо представить Необходимо превратить Необходимо приложить Необходимо проанализировать Необходимо проведение Необходимо разделить Необходимо считаться Наблюдается значительный

-
Яндекс.Метрика