|
|
|
Главная --> Справочник терминов Необходимо активировать Поскольку реакция протекает только на поверхности амальгамы, необходимо энергичное перемешивание (лучше встряхивание). По мере прибавления амальгамы выделяется тепло и температура смеси повышается. Однако, если восстановление протекает слишком медленно, можно подогревать смесь в пре телах температур, допустимых для данного растворителя. Это не В1ИЯСТ на результаты восстановления, а чишь увеличивает скорость реакции. Об окончании процесса судят по полному разложению амальгамы и выделению ртути которую отделяют декантацией и промывают водой или спиртом Дальнейшие операции зависят от свойств полученного продукта Во время реакции образуется едки и Как правило, отмеренные количества компонентов катализатора (четырехх лор истый титан и тетрадециллитиналюминий) смешивают в инертном растворителе, обычно цнклогексаие. При смешении компонентов и в ходе полимеризации необходимо энергичное перемешивание. Основной трудностью в процессе полимеризации является предотвращение доступа кислорода на всех стадиях полимеризации и приготовления катализатора. Вода и другие электрофильные агенты также должны быть исключены, поскольку они дезактивируют катализатор. 1. Для получения хороших результатов необходимо энергичное перемешивание. 5. Для получения хороших выходов необходимо энергичное перемешивание. 3. При прибавлении воды необходимо энергичное размешивание, для того чтобы образующееся твердое вещество выпадало в осадок в мелкораздробленном состоянии, а не в виде больших кусков. холодильником, закрытым пробкой с хлоркальциевой трубкой, приготовляют раствор этилата натрия, для чего осторожно растворяют 46 г (2 rp.-ат.) чистого натрия в 600 мл абсолютного этилового спирта (примечание 1). Колбу погружают в баню со льдом и солью и пускают в ход мешалку. Когда температура раствора понизится до 10° (примечание 2), из .капельной воронки в течение 15 мин. приливают предварительно охлажденный до 0° раствор 196 г (2 мол.) циклогексанона (примечание 3) в 292 г (2 мол.) этилового эфира щавелевой кислоты (примечание 4). Чтобы избежать полного затвердевания реакционной смеси, необходимо энергичное перемешивание (примечание 5). После того как все прибавлено, продолжают еще охлаждать смесь льдом в течение 1 часа, после чего продолжают перемешивать ее при комнатной температуре около б час. Приготовленный и охлажденный до 0° раствор борофтористоводо-родной кислоты вливают в раствор диазония, охлажденный до температуры ниже 0°. Во время прибавления кислоты, которое ведут довольно быстро, температура не должна подниматься выше 10°. Для того, чтобы хорошо размешать образующуюся густую массу, необходимо энергичное перемешивание (примечание 1). Затем продолжают перемешивание еще 20—30 мин. и окрашенную в коричневый цвет массу отсасывают на двух воронках Бюхнера диаметром 24 см. Желтоватый кристаллический осадок промывают последовательно ледяной водой (около 800 мл), метиловым спиртом (около 800 мл) и этиловым эфиром (900 мл). После каждой промывки следует как можно лучше отсасывать жидкость. Хорошая промывка имеет большее значение, так как увеличивает стабильность продукта (примечание 5). Раствор 450 г (2 мол.) кристаллического хлористого олова (примечание 1) в 600 мл концентрированной соля'ной кислоты помещают в 3-литровый стакан, снабженный эффективной механической мешалкой, и охлаждают в ледяной бане. Когда температура понизится до 4- 5°, в раствор вносят в один прием 100 г (0,66 мол.) м-нитробензальдегида (примечание 2), Температура в течение первых 5 мин. медленно поднимается до 25—-30°, а затем быстро доходит до 100°. Необходимо энергичное перемешивание, иначе реакционную смесь может выбросить из стакана (примечание 3). Во время реакции нитробензальдегид растворяется и получается почти прозрачный красный раствор; его охлаждают смесью льда и соли до тех пор, пока температура не понизится до +2°. Во время охлаще-ния выделяются оранжево-красные кристаллы и получается густая4 суспензия. 1. Цианистый натрий должен быть хорошо измельчен, так как он никогда не растворяется полностью, а остающиеся комки обволакиваются при реакции хлористым натрием. Поэтому же в течение всей операции необходимо энергичное размешивание. пенях превращения необходимо энергичное встряхи- чение всей операции необходимо энергичное размешивание. В синтезах с галогенарилами магний часто необходимо активировать. С этой целью к магнию, помещенному в сухую колбу, прибавляют несколько кристалликов иода и, встряхнув содержимое колбы рукой, нагревают ее на асбестовой сетке до появления фиолетовых паров. Йод можно добавлять к магнию, покрытому слоем абсолютного эфира. В этом случае нагревания не требуется, необходимо только дождаться обесцвечивания раствора, который несколько мутнеет. Для синтеза поли пептидной цепи необходимо решить простую, казалось бы, задачу — образовать амидную (пептидную) связь между молекулами аминокислот. Среди синтетических методов органической химии имеется много удобных путей для образования подобной связи, однако задача синтеза полипептидных структур серьезно осложняется тремя факторами. Во-первых, аминогруппу и карбоксил (или по крайней мере один из них) необходимо активировать для того, чтобы при реакции между ними возникла связь. Во-вторых, в каждой молекуле аминокислоты содержатся обе функциональные группы (аминная и карбоксильная), при взаимодействии которых образуется пептидная связь. Это значит, что образование такой связи может происходить не только межмолекулярно, но и внутримолекулярно: второе направление необходимо исключить. Наконец, для синтеза конкретного полипептида надо обеспечить необходимую последовательность аминокислот в полипептидной цепи. Все эти задачи решают, используя принцип активации одних групп и защиты других. Рассмотрим этот принцип на простейшем примере (в реальных синтезах полипептидов дело обстоит гораздо сложнее). Для того чтобы начался рост цепи, необходимо активировать молекулы мономеров. Для этой цели пользуются инициаторами или катализаторами. ияемый для этой цели спирт должен быть абсолютным. Обезвоживающим средством на первом этапе служит окись кальция, а затем металлический катьций Спирт отгоняют непосредственно к иеботылому количеству заранее приготовленного раствора алкоголята алюминия Повторная перегонка дает высококачественный продукт [20] Мета ч 1ИЧССКИЙ алюминий часто покрыт окисной ILIUIKOH, поэтому перед реакцией его необходимо активировать [21], например, нагревая в атмосфере азота или прибавляя к смеси во время реакции небольшое ко личсство сутемы, йода, четыреххлористого углерода или уже готового алкоготята Алюминий легче растворяется в более высококипящих спиртах, при получении низших алкоголятои лучшие результаты достигаются при добавлении нейтрального растворителя, например ксилола, так как зти алкоголяты легче растворяются в смеси, чем в одном спирте Получение диэтилалюминийхлорида по описанному методу не вызывает трудностей. Однако перед реакцией образования сеск'вихлорида триэтил-алюминия алюминиевый порошок необходимо активировать, иначе процесс долгое время не начинается, а начавшись, идет аутокаталитически с выделением большого количества тепла, что приводит к резкому повышению давления в реакторе и даже взрыву. Стадия образования диэтилалюминийхлорида протекает более мягко, однако при этом требуется строго контролировать процесс, так как реакция протекает с выделением тепла, и подавать один из компонентов постепенно. Столь же хорошие результаты при абсолютировании спирта можно получить и при применении более доступного металлического магния. Магний реагирует со спиртом хуже, чем кальций, и поэтому его необходимо активировать добавлением иода или, что еще лучше, четыреххлористого углерода. В последнем случае при перегонке спирта следует отбросить первые 5—10 мл Часто, для того чтобы магний прореагировал с галоидоалкилом, необходимо «активировать» реакцию. Это достигается добавлением незначительных количеств иода или брома 32°, диметиланилина или крупинки сухого хлористого или бромистого алюминия зи. До начала работы катализатор необходимо активировать. Для этого его нагревают при 600° С в слабом токе азота до исчезновения в отходящих газах двуокиси углерода (проба с баритовой водор!), что указывает на полное разложение образовавшегося в процессе приготовления катализатора углекислого магния. Во многих случаях, особенно при введении в реакцию галоген-арилов, магний необходимо активировать. Обычно в качестве активирующего вещества применяют иод. К рассчитанному Во многих случаях, особенно при введении в реакцию галоген-арилов, магний необходимо активировать. Обычно в качестве активирующего вещества применяют иод. К рассчитанному Многие нуклеофилы являются также и основаниями (аммиак, гидроксиламин, гидразин, цианид-анион и т. д.) и переводят карбоновую кислоту в карбоксилат-анион, карбонильная активность которого существенно понижена (как уже было сказано выше, отрицательный заряд в нем равномерно распределен между обоими атомами кислорода и обе связи углерод -кислород полуторные; так что карбонильной группы в карбоксилат-анионе, по существу, нет). В связи с этим взаимодействие нуклеофилов с кислотами часто приводит только к образованию солей. Чтобы избежать этого, используют нуклеофилы, обладающие слабыми основными свойствами (они, как правило, являются и слабыми нуклеофилами). Принимая во внимание вышеизложенное, легко понять, что для осуществления соответствующих реакций необходимо активировать карбонильную группу в карбоксильном фрагменте (аналогично тому, как это делают при получении аддуктов альдегидов и кетонов в реакциях со слабыми нуклеофилами -см. разд. 4.2.2).  Наблюдается увеличение Необходимо предусмотреть Необходимо придерживаться Необходимо принимать Необходимо производить Необходимо рассчитать Необходимо разрушить Необходимо составить Необходимо своевременно |
- |
Навигация