Главная --> Справочник терминов


Необходимо длительное Для повышения химической стойкости полиметиленоксида необходимо блокировать его концевые гидроксильные группы, например, взаи* модействием с метиловым спиртом.

Для превращения альдоз в альдоновые кислоты можно применять также окисление бромом в водной среде [365J. Препаративное значение приобрело окисление углеводов и их производных кислородом в присутствии катализаторов, содержащих платину (366]. Таким способом можно получать и альдоновые кислоты из альдоз, Пентоды при этом окисляются значительно быстрее. При 22° С они окисляются уже в течение 45 мин, в то время как для окисления Ь-глюкозы требуется 5 ч. На основа^ пин наблюдения, что в присутствии платины кислородом предпочтительно окисляютсд первичные, а не вторичные спиртовые группы, разработан удобный синтез уроновых кислот. Для этого необходимо блокировать карбонильную группу у С-1 лшбьнц пригодным способом, например переводом альдозы в глпкозпд [367J. Об окисленю^ концевых первичных спиртовых групп в углеводах с помощью NaOt см. [368].

разрушения карбонильной. При этом необходимо блокировать карбонильную группу путем перевода восстанавливаемого соединения в ацетальную, кстальную или тиокетальную форму либо путем этерификации соедине ния в енольной форме.

Тирозин. Наличие фенолыюй группы в этой кислоте обычно препятствует образованию смешанного ангидрида, так как фе-нольпая группа вступает в реакцию с алкильным эфиром хлор-угольной кислоты. Одним из примеров может служить салициловая кислота [79], а другим —карбобепзилокситирозин [80]. Для того чтобы получить удовлетворительные результаты, необходимо блокировать фенольную группу в тирозине [41]; с этой целью применялись тозильные [81], карбобензилокси-[82] и ацетильные [28] производные. С другой стороны, блокирование не является необходимым в случае карбобензшюкси-5-бензил-Ь-цистеинил-Ь-тирозина, Смешанный ангидрид образуется с этиловым эфиром хлоругольной кислоты и конденсируется с метиловыми эфирами лейцина, валина, фенилалапипа [83] или изолейцина [84] с выходом 60—75%. Таким же образом М-то-зил-З-бензил-Ь-цистеипиЛ'Ь-тирозин [85] и N-карбобензилокси-5-беизил-Ь-цистеинил-Ь-тирозин [82, 86] реагируют в виде ангидрида с изобутиловым эфиром хлоругольной кислоты.с L-фенил-алапил-Ь-глутамипил-Ь-аспарагином; выход неочищенного про-' дукта реакции 62—64%. Аналогичный ангидрид из М-тозил-S-бепзил-Ь-цистеинил-Ь-тирозил-Ь-фепилаланина образует пептид с Ь-глутаминил-Ь-аспарагиЕШл-Б-бегоил-Ь-цистеипом с выходом 59% [87]. Ввиду того что присутствие 5-бензил-Ь-цистсина рядом с остатком тирозина может уменьшить реакционную способность фенольного гидроксила, защищать его нет необходимости.

Для того, чтобы выявить механизм процесса застекловывания полиме ров, необходимо блокировать часть полярных групп тем или иным способов

гидроксильных групп препятствует реакции; их необходимо блокировать путем превращения в простые эфирные группы.

метальной группе с помощью хлористого судьфурила [118], но галогенировать метальную группу цикла пиррола не представляется возможным без того, чтобы предварительно не атаковывалось любое свободное положение цикла. Дня того чтобы изучить галогенирование в боковую цепь, необходимо блокировать водороды ядра подходящими заместителями.

метальной группе с помощью хлористого судьфурила [118], но галогенировать метальную группу цикла пиррола не представляется возможным без того, чтобы предварительно не атаковывалось любое свободное положение цикла. Дня того чтобы изучить галогенирование в боковую цепь, необходимо блокировать водороды ядра подходящими заместителями.

гидроксильных групп препятствует реакции; их необходимо блокировать путем превращения в простые эфирные группы.

При накоплении непрореагировавшей азотной кислоты в нит-раторе возможны хлопки, выбросы и даже взрывы. В связи с этим необходимо блокировать работу мешалки с подачей нитросмеси, а также при температуре в реакторе выше установленной прекращать подачу нитросмеси.

В боковых радикалах некоторых аминокислот (лизина, тирозина и др.) тлеются реакционноопоообкые группы, которые во избежание побочных реакций также необходимо блокировать.

Способность большинства волокон поглощать влагу основана на взаимодействии молекул воды с гидрофильными группами волокнообразующих полимеров. Следовательно, для того чтобы придать таким гидрофильным волокнам способность отталкивать воду, необходимо блокировать их активные группировки. Это достигается с помощью химической реакции, приводящей к превращению гидрофильных группировок в гидрофобные, или путем экранирования активных группировок гидрофобными пленками от контакта с молекулами воды. С этой целью используют: эмульсии восков, содержащие соли алюминия или циркония; кремнийорганические соединения (силиконы); органические комплексы хрома или алюминия; пиридинсодержащие соединения, например хлорид ациламидометилпиридиния; фтор-содержащие препараты; гидроксиметилпроизводные различных соединений, содержащих длинные алкильные цепочки.

Итак, белковые вещества отличаются большим разнообразием химических функций: образуют соединения с молекулами веществ небелкового характера, очень легко в природных условиях подвергаются распаду и усложнению. Так, если для гидролиза белка необходимо длительное воздействие растворов минеральных кислот при повышенной температуре, то подобное расщепление при помощи органических катализаторов—ферментов может происходить при 20—40 °С в течение короткого времени. Примерами каталитического действия органических катализаторов могут служить процессы пищеварения под действием пищеварительных ферментов, а также многочисленные процессы обмена веществ.

Реакция магнийорганических соединений с нитрилами протекает в общем труднее, чем реакции с кислород сод ершащими компонентами, так что часто необходимо длительное нагревание идя применение вьтсококипящих растворителей. Было описано получение алкилфенилкегонов из алифатических нитрилов и фенилыажийбромида [144], причем наилучшие результаты дает использование четырехкратного избытка реактива Гриньяра.

жении I), растворяют 11 г пирокатехина в 25 мл нитробензола, нагревают до 45°С (температура бани) и в три приема {с интервалами в 10 мин) приливают 16,5 г (12,5 мл) диметилсульфата (ядовит; правила работы и первая помощь при отравлении см. стр. 255, 259). Затем при интенсивном перемешивании и той же температуре (45 °С) добавляют 20 мл 20%-ного раствора NaOH с такой скоростью, чтобы реакционная смесь все время оставалась слабощелочной (рН 8—9 по универсальной индикаторной бумаге). По окончании реакции (около 30 мин) добавляют разбавленную H2SO4 до кислой реакции по конго, отделяют органический слой, а водный экстрагируют эфиром (3 раза по 10 мл). Органический слой и эфирные вытяжки объединяют, экстрагируют 2 н. раствором NaOH (3 раза по 20 мл) и тщательно отделяют щелочной раствор гваякола от органического слоя (для четкого разделения слоев иногда необходимо длительное выдерживание). В случае образования эмульсии щелочной раствор гваякола можно экстрагировать 25 мл эфира и отбросить вытяжку. Необходимо тщательное отделение органического слоя от щелочного раствора гваякола, потому что при последующих операциях невозможно отделить гваякол от нитробензола. Щелочные вытяжки подкисляют разбавленной H2SO4 и экстрагируют эфиром (4 раза по 20 мл), объединяют эфирный экстракт с органическим слоем и сушат над прокаленным СаС12. Отгоняют эфир и остаток перегоняют. Выход около 8 г (65% от теоретического); т. кип. 199—201 °С при 760 мм рт. ст.; п® 1,5415.

кислоты во многих случаях необходимо длительное кипячение [212]. Еще теплый содовый раствор обрабатывают активированным углем и фильтруют с помощью вакуум-насоса, так как часто образуется суспензия окиси алюминия и фильтрование протекает очень медленно. Во избежание потерь подкисление раствора ведут обычно в большом стакане. Перед подкислением раствор следует охладить (для чего в него добавляют лед)., так как почти осе чшслоты очень плохо растворяются в холодной воде. Если первая порция продукта осаждается в виде масла, то можно ею пренебречь «ли обработать ее отдельно, однако обычно кислота на холоду легко закрвсталлизовы-вастся.

Другое решение проблемы подавления конкурирующей реак~ ции сложноэфнрной конденсации связано с применением янтарных зфиров, подобных ди-трсг:бутиловому, которые реагируют по сложноэфирному типу относительно медленно. Так, н,п'-ди-метоксибензофенон при использовании классической методики с применением этнлата натрия вступает в реакцию в едва заметной степени [109], в то время как применение г/?ег-бутилата натрия позволяет получить продукт конденсации с выходом, составляющим 47% [8]; применение большого избытка реагентов позволяет, как это упоминалось выше, поднять выход до 83%. Если же вести конденсацию с ди-грег-бутиловым эфиром янтарной кислоты, используя небольшой избыток последнего, то можно достигнуть выхода, равного 90% [8]. Восстановление кетона в этом случае невозможно, и сложноэфирная конденсация фактически также исключается. Однако конденсация Штоббе при применении ди-грсг-бутилового эфира происходит значительно медленнее, чем при использовании диметилового или диэтило-' аого эфирои, что саязано, невидимому, с пространственными препятствиями, создаваемыми карбо-трег-бутильной группой, участвующей в образовании лак-тнного цикла. В связи с этим для реакции необходимо длительное нагревание, что может оказаться нежелательным при конденсации таких альдегидов и кетонов, которые сами чувствительны к щелочным агентам. Так, циан-кетоны (XXVIII; R = ОСН3, R' = H) (стр. 18) образуют соответствующий нормальной конденсации грсг-бугиловый кетоэфир с выходом, составляющим всего 13%, вероятно, вследствие того, что в первую очередь происходит конкурирующая реакция раскрытия цикла, которая приводит к образованию соединения XXXIV (кольцо Б — ароматическое. См. стр. 19) [46]. Другим ограничением в применении ди-г/гег-бутилового эфира янтарной кислоты является то обстоятельство, что приготовление его связано со значительно большими трудностями, чем получение диметилового или диэтилового эфиров.

циклизации а-арил-2,4-дигидроксиацетофенонов [79] необходимо длительное

По Лукешу (частное сообщение) перед этим необходимо длительное кипя-

Чтобы достигнуть равномерного смешивания восстанавливаемого раствора с водородом, необходимо длительное встряхивание во многих случаях под давлением или при нагревании, для чего описан целый ряд аппаратов884. На основании опыта авторов, особенно удобным оказывается аппарат Штарка с тем изменением, что газовая бюретка снабжается наверху трехходовым краном, чтобы при восстановлении и в большем масштабе было удобно вводить новые количества водорода. Описания аппаратуры, требующиеся в больших производствах, насколько они вообще публикуются, заимствованы из патентной литературы 885.

жении I), растворяют 11 г пирокатехина в 25 мл нитробензола, нагревают до 45°С (температура бани) и в три приема (с интервалами в 10 мин) приливают 16,5 г (12,5 мл) диметилсульфата (ядовит; правила работы и первая помощь при отравлении см. стр. 255, 259). Затем при интенсивном перемешивании и той же температуре (45°С) добавляют 20 мл 20%-ного раствора NaOH с такой скоростью, чтобы реакционная смесь все время оставалась слабощелочной (рН 8—9 по универсальной индикаторной бумаге). По окончании реакции (около 30 мин) добавляют разбавленную H2SO4 до кислой реакции по конго, отделяют органический слой, а водный экстрагируют эфиром (3 раза по 10 мл). Органический слой и эфирные вытяжки объединяют, экстрагируют 2 н. раствором NaOH (3 раза по 20 мл) и тщательно отделяют щелочной раствор гваякола от органического слоя (для четкого разделения слоев иногда необходимо длительное выдерживание). В случае образования эмульсии щелочной раствор гваякола можно экстрагировать 25 мл эфира и отбросить вытяжку. Необходимо тщательное отделение органического слоя от щелочного раствора гваякола, потому что при последующих операциях невозможно отделить гваякол от нитробензола. Щелочные вытяжки подкисляют разбавленной H2SO4 и экстрагируют эфиром (4 раза по 20 мл), объединяют эфирный экстракт с органическим слоем и сушат над прокаленным СаС12. Отгоняют эфир и остаток перегоняют. Выход около 8 г (65% от теоретического); т. кип. 199—201 °С при 760 мм рт. ст.; п® 1,5415.

— спецификации, составляемые по форме, установленной Госснабом СССР, необходимые для размещения заказов на технологическое, энергетическое, подъемно-транспортное, насосно-компрессорное, специальное и другое оборудование, на, изготовление которого необходимо длительное время, а также на оборудование, исходные данные по которому проектные организации получают от заводов-изготовителей;

В некоторых случаях реакция идет и при комнатной температуре; иногда же необходимо длительное нагревание в запаянных трубках. Небольшое количество щелочей или имеющих щелочную реакцию силей (например углекислого или уксуснокислого калия или натрия), а также металлического натрия, значительно ускоряет реакцию н.




Необходимо представить Необходимо превратить Необходимо приложить Необходимо проанализировать Необходимо проведение Необходимо разделить Необходимо считаться Наблюдается значительный Необходимо тщательное

-
Яндекс.Метрика