|
|
|
Главная --> Справочник терминов Необходимо нагревание Особенность этих примеров состоит в том, что единственный продукт, образующийся на первой стадии, способен в тех же условиях подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, для достижения селективности необходимо остановить процесс на первой (или, скажем, на второй) стадии. Этого можно добиться разнообразными способами. Например, в случае реакций (1) обе стадии суть реакции, вполне однотипные по химизму. Поэтому для обеспечения селективности гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы двойные связи восстанавливались над ним существенно медленнее, чем тройные. Этому требованию отвечает катализатор Линдлара — палладий на карбонатах, частично дезактивированный добавкой аминов. В предыдущем разделе было показано, как устройство простой геометрической конфигурации может служить сродством для увеличения давления в вязкой жидкости. Очевидно, что для использования этой идеи в практических целях должно быть найдено соответствующее инженерное решение. В самом деле, невозможно построить машину, состоящую из двух бесконечных пластин. Поэтому необходимо модифицировать эту идею, сделать ее пригодной для практики, однако без потери принципиальных преимуществ, т. е. требуется разработать насос, в котором для создания давления исполь- Сначала ограничим расплав на нижней пластине с помощью боковых стенок, создав мелкий прямоугольный канал шириной W (рис. 10.7). Пусть движущаяся верхняя пластина скользит по каналу с постоянной скоростью в направлении z вдоль канала. При условии малой глубины канала (HIW < 1) уравнения, полученные в предыдущем разделе, справедливы и для этой новой геометрии канала. Если это условие не выполняется, то необходимо модифицировать эти уравнения (чтобы принять в расчет градиенты скорости в направлении х), хотя основные выводы останутся теми же. Затем ограничим канал по длине, закроем вход и выход, образовав на входе питающее устройство, а на выходе формующее устройство (рис. 10.8). Ясно, что если обеспечить непрерывную подачу материала при низком давлении Рг на входе, то устройство будет перекачивать расплав, повышая его давление до Я2> и экструдировать его через установленную на выходе головку. Таким образом, почти создан генератор давления или насос, только верхняя пластина все еще является «бесконечной». Избавиться от этого можно путем замены ее, например, неограниченной лентой. Такое решение, однако, вряд ли может иметь практическое воплощение для канала, заполненного горячим вязким расплавом. Более подходящий способ решения этой проблемы состоит в том, чтобы изогнуть канал в направлении z по дуге окружности. Тогда вращающийся цилиндр, надетый поверх искривленного канала, будет работать как «неограниченная» пластина, как это показано на рис. 10.9. Искривление только незначительно повлияет на профиль скоростей (фактически улучшая способность создавать давление) без искажения самой идеи *. Поскольку медленная стадия включает лишь субстрат, скорость процесса должна зависеть только от его концентрации. Хотя в процессе ионизации необходимо содействие растворителя, он не входит в выражение скорости, так как присутствует в большом избытке. Однако простой кинетике, описываемой уравнением (3), удовлетворяют не все данные. Во многих случаях действительно соблюдаются закономерности для реакций первого порядка, но известно большое число других примеров, когда кинетика более сложна. Это можно объяснить, принимая во внимание обратимость первой стадии. Образующаяся на этой стадии частица X может конкурировать с нуклеофилом Y при взаимодействии с катионом, тогда уравнение скорости реакции необходимо модифицировать следующим образом (см. гл. 6): Этого можно добиться разными способами. Например, обе реакции в Превращении (1) принадлежат к одному и тому же типу гидрирования в присутствии гетерогенного катализатора. Поэтому для обеспечения селективного гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы восстановление двойной связи на этом катализаторе Проходило существенно медленнее, чем восстановление тройной. Этому тре- Этого можно добиться разными способами. Например, обе реакции в Превращении (1) принадлежат к одному и тому же типу гидрирования в присутствии гетерогенного катализатора. Поэтому для обеспечения селективного гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы восстановление двойной связи на этом катализаторе Проходило существенно медленнее, чем восстановление тройной. Этому тре- Этого можно добиться разными способами. Например, обе реакции в превращении (1) принадлежат к одному и тому же типу гидрирования в присутствии гетерогенного катализатора. Поэтому для обеспечения селективного гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы восстановление двойной связи на этом катализаторе проходило существенно медленнее, чем восстановление тройной. Этому тре- Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах, последние необходимо модифицировать таким образом, чтобы гидроксид-анион не играл роль уходящей группы. Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах, последние необходимо модифицировать таким образом, чтобы гидроксид-анион не играл роль уходящей группы. ды в энергию связи прямо пропорциональны порядку данной связи. Следовательно, т-резонансные энергии прямо пропорциональны общим энергиям резонанса [39]. Что касается связей с гетероатомом, то величины кулоновского и резонансного интегралов необходимо модифицировать. При этом должны быть получены величины, наилучшим образом совпадающие с экспериментальными значениями теплот атомизации известных соединений, которые затем используют для расчета энергий различных типов т-связей в единицах измерения резонансного интеграла /3. Общую энергию т-связи эталонной структуры (т. е. структуры с преобладающей валентностью) рассчитывают сложением вкладов индивидуальных связей, которые затем сравнивают с общей энергией т-связи, вычисленной по методу МО Хюккеля. Если реакционная способность функциональных групп различна (например, гидроксильные группы в глицерине), необходимо модифицировать схему ветвящегося процесса и рассматривать производящие функции вероятностей связей данного типа. Пусть, например, имеется два типа функциональных групп, причем групп первого типа — flt групп второго — /2, так что fi + /2 = /, вероятность того, что прореагировала группа первого типа — «!, второго — а2. Каждому типу связей припишем свою произвольную переменную, хг и xz соответственно. Таким образом, Гидролиз. Вследствие нерастворимости в воде сульфохдоридо весьма медленно гидролизуются холодной водой [59], а л-хлор- о л-бромбензолсульфохлориды вообще не изменяются в этих условиях [60а]. Чтобы провести гидролиз чистой водой, не слишком затягивая реакцию, необходимо нагревание в запаянной трубке [60 б-е] до 130—140° в течение нескольких часов, но довести реакцию до конца можно также и простым кипячением с водой [61]. Вопрос о зависимости скорости гидролиза от строения сульфо-хлорида и природы заместителей в бензольном ядре систематически, повидимому, не изучался. При введении галогена в боковую цепь необходимо нагревание. При этом реакцию проводят на свету в отсутствие катализаторов. Реакция идет по радикальному механизму: В случае N-у аи идейных тиурониевых солей необходимо нагревание. Таким. же образом были получены и нитрогуавидины из N-нитропроизводных тиурони-пвых солей [1120]. Особенно гладко протекает взаимодействие тиурониувых солей с гидразингндратом с образованием аминогуапидииов [1121]^ Вместо изотиурониеных. солей можно применять также тиомочевяны, проводя их взаимодействие с амииакоъс или аминами в присутствии обессеривающих средств, например окиси свинца (ср. [1-122, 1123)). У эфпров Ji-оксикислот, образующихся по реакции Реформатского, очен легко, часто уже при перегонке н омылении, происходит отщепление воды. Для полно дегидратации необходимо нагревание с уксусным ангидридом, ацетил хлоридов бисульфатом калия, муравьиной или серной кислотами. При этом в зависимости Q заместителей у р-углеродно го атома образуются а.р- или ^,у"ненасьпДеннБ1е карбоне вые кислоты, или их смесь [36]. В некоторых исключительных случаях из (йжсикис лот, выбрав соответствующее иод о отнимающее средство, можно получить тольк; а,р- или р,у-ненасыщо1щые кислоты. Так, из циклогексанолуксуспои [37] кислоту (1) при действии KHSOa или РгОв образуется циклогексенуксусная кислота (II) а при действии уксусного ангидрида — изомерная сс,р-ненасыщенная кислота (IlIJ Необходимый для реакции фталимид калия легк «получается из фталимида и спиртового раствора едкого кали. Реакцию ведут при нагревании галоидопроизводного с фталимидом калия (иногда в присутствии нейтрального растворителя, например ксилола) до температуры 120—200°, в зависимости от природы галоидопроизводиого. Модификация метода заключается в нагревании свободного фталимида с галоидопроизводным в присутствии углекислого калия. Гидролиз чаще всего производится 20%-ной соляной (или серной) кислотой при нагревании до температуры кипения. Иногда применяют бромистоводородную кислоту. В некоторых случаях необходимо нагревание в замкнутых сосудах (в запаянных трубках или автоклавах) до температуры 180—190°. фенольная смола — поливинилбутираль [6]. Для отверждения таких клеев необходимо нагревание до 140—180°С под давлением 0,3—1,0 Н/мм2; добавлением ускорителей, например резорцино-формальдегидных смол, можно снизить температуру отверждения до 115°С; при этом, однако, наблюдается некоторое снижение прочности. альдегида как стадия синтеза ot-бромальдегида, предложена Бедукь-яном [1]. К сожалению, отсутствуют работы по сопоставлению относительной эффективности ацетатов натрия и калия, хотя на примере реакции Перкина (фурфурол, уксусный ангидрид и основной катализатор) Джонсон [2] показал безусловное преимущество У. к. к. с.: в этом случае реакция заканчивается за 4 час, тогда как с CHgCOONa необходимо нагревание в течение 6—8 час. В связи с Наиболее активные малоновая кислота и щавелевоуксусный эфир реагируют уже при комнатной температуре, в случае ма-лононитрила достаточно кипячение в течение 1—2 ч, а для аце-тилацетона, цианацетамида, ацетоуксусного эфира и циануксус-ного эфира необходимо нагревание 8—<12 ч. Диэтилмалонаг дает плохой выход с N-алкилмочевинами, но в случае самой мочевины выход хороший. Фенолы взаимодействуют даже со слабозлектрофнльнон двуокисью углерода с образованием соответствующих фенолкарГюно-вых кислот. Правда, для этого в случае монофенолов необходимо нагревание, а для получения хороших выходов—повышение давления. трилы а-кетонокислот) с образованием а-кетонокислот. В последнем случае рекомендуется избегать нагревания с водными минеральными кислотами вр течение долгого времени; реакция лучше протекает при продолжительном действии дымящей соляной кислоты при комнатной температуре. Иногда для завершения реакции необходимо нагревание при 70—80° в течение нещю-' должительного времени. Температура реакции и ее продолжительность обычно зависят от ароматического соединения и от применяемого растворителя. В сероуглероде реакция протекает медленно, хотя, благодаря своей довольно низкой температуре кипения, он очень удобен в том случае, когда требуется нагревание. Так, например, для реакции с галоидбензолами необходимо' нагревание в течение не менее 24 час. В этих же случаях употребляют также бензол; однако, ввиду того что т. кип. бензола выше, чем г. кип. сероуглерода, условия реакции здесь более жестки. Для жнрноаро* матических соединений и дифенилового эфира обычно достаточно кипячения в течение одного часа.  Необходимо применение Наблюдается заметного Необходимо проверить Необходимо разорвать Необходимо соблюдение Необходимо стремиться Необходимо выдерживать Необходимо указывать Необходимо установить |
- |
Навигация