Главная --> Справочник терминов


Необходимо охлаждение Существенное различие между процессами умеренного и глубокого охлаждения заключается в том, что в перном случае сжатые до соответствующего давления газы конденсируются, отдавая теплоту окружающей среде (воде, воздуху). Во втором случае для конденсации хладагента его необходимо охлаждать до температур более низких, чем температура окружающей среды.

Вследствие высокой растворимости H2S в NMP необходимо охлаждать нижнюю секцию абсорбера для отвода теплоты абсорбции.

Не все галоидные соединения вступают в эту реакцию с одинаковой легкостью. Наряду с соединениями, которые реагируют настолько бурно, что реакционную смесь необходимо охлаждать, существуют и такие, которые вообще не соединяются с магнием. Вяло протекающие «гриньяровские реакции» обычно ускоряют добавлением кристаллика иода или смачиванием магния небольшим количеством эфирного раствора йодистого метилмагния. Бромистые и йодистые алкилы обычно реагируют легче соответствующих хлористых соединений.

2-Этилстирол. 5,8 г (0,02 моля) 2-этил- (а,р-дибромэтил)бензола растворяют в 30 мл абсолютного эфира, смешивают с 0,48 г магния в виде стружек и добавляют маленький кристаллик иода. Через 10 — 15 мин. начинается бурная реакция; реакционную смесь необходимо охлаждать; доводят реакцию до конца кратковременным нагреванием реакционной смеси на водяной бане. После обычной обработки 2-этилстирол перегоняют в вакууме; выход составляет 1,8 г (около 70% от теорет.) [59].

2-А цетобензил-d-BTop. бутилсульфид. К 30 г (1,24 г-атома) магниевых стружек, покрытых эфиром, в атмосфере азота прибавляют раствор 174 г (1,23 моля) йодистого метила в 200 мл ди-н. бутилового эфира. Когда будет прибавлена примерно половина раствора, реакционную' смесь необходимо охлаждать, поддерживая температуру около 55°. После того как прибавление йодистого метила закончено, перемешивание продолжают еще в течение 20 мин. и нагревают реакционную смесь до 75°. Быстро' прибавляют 62,5 г (0,30 моля) 2-цианбензил-^-втор. бутилсульфида, после чего температуру повышают до 85°. В течение часа поддерживаюттемпературу реакционной смеси равной 85—90°; после охлаждения осторожно выливают реакционную смесь в 175 мл концентрированной соляной кислоты и 500 г льда. Образуются три слоя, в том числе и тяжелое темно-красное масло. Масло отделяют, водный слой экстрагируют четыре раза бензолом, присоединяют бензольные экстракты и органический слой к маслу и кипятят с 8 мл концентрированной соляной кислоты и 80 мл воды в течение 1 часа 15 мин. После охлаждения отделяют органический слой, сушат сернокислым магнием и перегонкой выделяют 54 г 2-ацетобензил-с?-втор.бутилсульфида с т.кип. 123° (1 мм); df 1,0314; n«f 1,5440; [alg +16,21°; выход равен 79,5%

Растворяют 213 г (0,8 моля) 2-амино-5-бромдифенила в 650 мл спирта и прибавляют 116 г концентрированной серной кислоты, следя за тем, чтобы температура была не выше 50°. После охлаждения до 5° прибавляют холодный раствор 88 г азотистокислого натрия в 100 мл воды; температура во время диазотирования не должна превышать 10° [68]. К раствору диазония прибавляют 20 г медной бронзы, промытой эфиром. При осторожном нагревании до 40 — 45°начинается энергичное выделение газа, поэтому реакционную смесь необходимо охлаждать. Затем реационную смесь кипятят в течение 2 час. и перегоняют с паром, нагревая колбу до 150 — 180°. Собирают 6 — 7 л дистиллята, экстрагируют его бензолом, бензольный экстракт промывают последовательно разбавленным раствором едкого натра, водой и концентрированной серной кислотой, сушат поташом и перегоняют. Получают 3-бромдифенил с т. кип. 158 — 167° (11 мм); п^ 1,6390; выход составляет 58% от теорет. [96].

Хлорбензол и ж-нитрохлорбензол не вступают ни в одну из приведенных выше реакций; так, например, амины не действуют на них даже при 180 — 190 °С. Суммарный резонансный эффект орто- и пара-нитро-групп настолько сильно активирует атом хлора в 2,4-динитрохлорбеи-золе, что в данном случае нуклеофильное замещение проходит с исключительно большой легкостью. Например, реакция с гидразином в триэтиленгликоле протекает так быстро и настолько экзотермично, что реакционную массу необходимо охлаждать льдом, чтобы поддерживать. температуру 20 °С:

Тиоэтплтпобензилметап. При смешении 11 г хлорметилэтплсуль с 12,4 » бэнзилмеркаптана происходит очень бурная реакция с выдел хлористого водорода. Реакционную смесь необходимо охлаждать водой, м оставляют на ночь и фракционируют перегонкой в вакууме. Выход прод 60% от теоретического; т. кип. 105° С (19 мм рт. ст.),

К эквимолекулярной смеси синильной кислоты и ацетальдегида (в случа» кетона необходим 10%-иый избыток синильной кислоты) осторожно прибавляют несколько капель концентрированного раствора KCN. Смесь вскоре закипает, При этом следует применять эффективный обратный холодильник, а в некоторых случаях реакционную массу необходимо охлаждать. По окончании реакция к реакционной массе при хорошем охлаждении прибавляют H2SQj до ярко выраженной кислой реакции, отгоняют непрореагировавшие синильную кислоту и альдегид (или кетон) и остаток фракционируют в вакууме.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью "2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометромл^капельной воронкой, помещают 134 г (1 моль) измельченного безводного хлористого алюминия и 450 г (часть от общего количества 700 г— 4,5 моля) сухого четыреххло-ристого углерода (примечание 1). Форштосс обратного холодильника соединяют с трубкой, наполненной хлористым кальцием, а затем с прибором для поглощения хлористого водорода. Колбу охлаждают водой • со льдом. Включают мешалку и после охлаждения смеси в колбе до температуры + 12° приливают 20 г (часть общего количества 156 г—2 моля) безводного, не содержащего тиофена бензола. С момента начала реакции выделяется хлористый водород и температура смеси возрастает; колбу при этом необходимо охлаждать льдом с солью (примечание 2). После того как температура, которая вначале сильно повышается, начнет понижаться, вводят по каплям остальное количество смеси бензола (136 г) и четы-реххлористого углерода (250 г). Вначале бензол следует приливать очень медленно, чтобы, не прерывая начавшуюся реакцию, обеспечить что возможности быстрое охлаждение реакционной смеси до температуры +10°. Затем скорость приливания следует увеличить, поддерживая, однако, температуру реакции в пределах от 5 до 10° (примечание 3). При хорошем охлаждении прйливание бензола продолжается около 1 часа. Смесь перемешивают еще 2 часа, поддерживая температуру около +10°, мешалку выключают и смесь оставляют на ночь. Затем включают мешалку, охлаждают смесь до -}-50 и через капельную воронку приливают 100 мл воды с такой скоростью, чтобы поддерживалось легкое кипение четырех-.хлористого углерода.

Хлорангидриды карбоновых кислот очень легко реагируют со спиртами и фенолами. На гидроксйлсодержащее соединение действуют непосредственно хлорангидридом кислоты. Если реакция протекав! слишком бурно, необходимо охлаждать смесь или применять растворители, например бензол, толуол и др. Остаток непрореагировавшего хлорангидри-да удаляют, обрабатывая смесь раствором карбоната натрия. Полученный эфир очищают перегонкой или кристаллизацией. Часто хорошие

Получение диазосоединений действием азотистой кислоты на первичные ароматические амины называют реакцией диазотирова-ния. Поскольку ее ведут в кислом растворе, исходными практически являются соли аминов 1. Необходимо охлаждение реакционной смеси, так как диазосоединения нестойки и многие из них разлагаются уже при комнатной температуре.

Получение алкнлиодидоп при помощи метилтрифепокснфосфонпинодв-да [914]. К 1 моль ноочищенпого метилтрифеноксифоофонийиодида осторожна прибавляют 1 моль соответствующего спирта. Прк работе с реакциопноспособ-нъши спиртами необходимо охлаждение, с нереакципнносиособными — слабой нагревание. В зависимости от свойств длкилиодидов применяют один из следующих способов их выделения1, а) алкилмодид, который кипит при более низкой температура, чем феаол, непосредственно отгоняют в вакууме; 6} алкшшодид. отгоняют вместе с фенолом в вайууме. дистиллят разбавляют эфиром и фенол изплокают разбавленным раствором NaOH, охлажденным льдом; в) реакционную массу разбавляют эфиром, фенол вымывают разбавленным раствором NaOH и охлажденной льдом водой, эфирный раствор сушат н перегоняют.

Арилтионкарбонатм [673, 676]. Раствор 2 моль одиоатомного фенола в небольшом избыгко 10%-ного раствора NaOH разбавляют четырех-, пяги-кратным количеством воды и к смеси при энергичном встряхивании постепенна добавляют 1 моль тиофосгена. Если смесь сильно разогреиастся, необходимо охлаждение. Образующийся фениловъш эфжр выделяется и виде белого осадка. Осадок промывают холодной водой до исчезновения щелочи и перекристаллпзо-вшваюг (чаще исого из этилового спирта).

Циклогексилфснилацетопитрил [321]. Тррхгорлую колбу емкостью 1 л с jneinaji к он, барбот^ром л обратным холодильником, который соединен черрз колонку, заполненную патронной известью, с сосудом для абсорбции газа, тщательно высушивают л защищают от влаги воздуха. Колбу о\ лаж дают смесью сухого льда и трихлорэтилсна и конденсируют п ггей 200 .мл безводного аммиака. Охлаждающую баню удаляют, газоподводящую трубку заменяют пробкой и добавляют около 0,2 г кристаллического гидрата нитрата ЖРлоза. Затем быстро вдосяг маленький кусочен {около'5 мм) из предварительно взвешенной порции натрия (8,1 е7 0,35 моль]. Раствор перемешивают до исчезновения голубого окрашиванияt затем небольшими порциями прибавляют остаток натрия, энергично перемешивая раствор. После тоги как голубая окраски растиорл изменится па серую, реакционную массу взбалтывают, смывая частички натрпя, приставите к стенкам кол5ы. Колбу вновь охлаждают в бане с сухим льдом и и течение ID ,IZUK прибавляют из капельной воронки 41 ? (0,35 моль) бензи.тциаштда. Затем охлаждающую баню удаляют, раствор перенашивают в течение 15 .иг/н, после чего прибавляют по капллм 200 мл высушенного над натрием и но содержащего серы толуола и 25 мл сухого эфира; аммиак при этом испаряется. Остаток аммиака удаляют пагревапиеи на водянотз бане, причем большая часть эфира также выделяется через ыеохлаждаемыж обратный холодильник. Па холодильник надевают новую осушительную трубку, опять подставляют охлаждающую баню и к теплому раствору прибавляют 65,2 г (0,4 моль] сухого бромциклогексана в течение 20 мин. Так как реакция проходит с выделопиом тепла, необходимо охлаждение. Затем реакционную сыось в течение 2 ч- кипятят с обратным холоди лишком на масляной, бане, охлаждают и промывают 300 ."ил воды. Продукт из йодного слоя дважды экстрагируют 50 мл бензола. Объединенный бензол-тол у олышй раствор промывают дважды 50 мл воды и пор оголяют н вакууме. Выход а-цнклогексилфонилацетопитрила 45—53 г (05—77% or теоретического), т- кип. 174—176* С (13 мм рт. ст.), т. дл. 50—53.5° С. Нитрил можно перекрпеталлинавывать па пйгтана (потери 15%). Поело перекристаллизации т. лл. продукта, 5G—5S3 С.

Гидроксиламин-0-сульфокислота (ГАСК) [342, 343]. В трех-горлой литровой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и воздушным холодильником с хлоркальциевой трубкой, растворяют 200 г (2,32 моль) 95%-ного сульфата гидроксиламина в 200 мл конц. H2SO4 и при перемешивании в течение 1,5 ч прибавляют 245 мл (3,66 моль) 60%-ного олеума. После этого капельную воронку заменяют термометром и смесь нагревают на масляной бане при температуре 100—110° С в течение 30 мин. По охлаждении кристаллы гидроксиламин-О-сульфокислоты отфильтровывают на большой воронке Шотта и хорошо отжимают. Для отделения сорбированной на кристаллах серной кислоты осадок дважды смешивают в стакане емкостью 1 л с 600 мл эфира (Необходимо охлаждение льдом!), фильтруют и промывают на фильтре 400 мл эфира.

вляют 35 г (0,25 мол.) треххлористого фосфора. Смесь нагревают в течение 1 часа на кипящей водяной бане и затем, пока содержимое колбы еще не остыло, добавляют 400 мл сухого бензола. Бензольный раствор хлорапгидрида фенилуксусной кислоты сливают с остающейся в колбе фосфористой кислоты на 75 г (0,56 мол.) безводного хлористого алюминия, находящегося в сухой круглодонной 1-литровой колбе, которую соединяют с тем же холодильником. Реакция вначале идет бурно, почему необходимо охлаждение. После этого смесь нагревают еще в течение 1 часа на водяной бане с обратным холодильником, охлаждают ее и выливают на смесь, состоящую из 500 г колотого льда и 200 г концентрированной соляной кислоты, Бензольный слой отделяют, а водный извлекают один раз смесью 100 мл бензола и 100 мл эфира (примечание 2). Эфирно-бензольный раствор промывают 100 мл воды (примечание 3) и сушат 40—50 г хлористого кальция. Раствор фильтруют с отсасыванием (примечание 4) в 1-литровую клайзеновскую колбу и растворитель удаляют отгонкой в вакууме (примечание 5); остаток представляет собой коричневое масло, которое при охлаждении застывает.

Температура будет медленно подниматься и в течение всего процесса восстановления ее следует поддерживать в пределах 30—45°, применяя, если это необходимо, охлаждение. При работе установка не требует особого наблюдения, хотя время от времени следует проверять течение процесса и иногда для поддержания определенного уровня католита прибавлять несколько миллилитров 90%-ной уксусной кислоты (примечание 7).

прибавляют к смеси возможно быстрее, насколько это допускает экзотермический характер реакции. После того как прибавление будет закончено (около 20 мин.), смесь 2 часа кипятят с обратным холодильником, а затем нейтрализуют несколькими каплями ледяной уксусной кислоты. Около 2/3 спирта отгоняют и к остатку прибавляют 2 л воды. Органический слой отделяют, а водный слой экстрагируют тремя порциями бензола по 250 мл. Органическую фазу и вытяжки соединяют, промывают водой и сушат над безводным сернокислым натрием. Остаток, полученный после испарения растворителя, обрабатывают раствором 447,5 г 85%-ного гранулированного едкого кали в 3,5 л 95%-ного этилового спирта и смесь нагревают при перемешивании в течение 4 час. с обратным холодильником. Около 2/з растворителя отгоняют, прибавляют сперва 3 л воды, а затем достаточное количество (около 2 л) 6 к. серной кислоты (необходимо охлаждение), чтобы снизить рН раствора до 1—2. Органический слой отделяют, а водную фазу (содержащую некоторое количество выпавших в осадок сульфатов) экстрагируют двумя порциями эфира. Органическую фазу и вытяжки соединяют, промывают водой, затем насыщенным раствором хлористого натрия и в конце концов высушивают над безводным сернокислым натрием. Остаток после выпаривания эфира нагревают до 180—190°, при этой температуре за 20 мин. гладко протекает декарбоксилирование. Затем препарат перегоняют из видоизмененной колбы Клайзена. Выход препарата с т. кип. 159—16174,4 мм составляет 262—318 г (61—74% теоретич.), /4Б 1,4404—1,4408.

К дибромпроизводному в эфирном растворе (присутствие спирта, повидимому, мешает реакции). постепенно прибавляют магний (из расчета 1 атом Mg на 1 моль дибромпроизводнсго), причем иногда необходимо охлаждение. Реакцию заканчивают при умеренном нагреве. Потом прибавляют ледяной воды и разбавленной кислоты, высушивают эфирный слой и фракционируют. По этому методу из 1,2-дибромтетра-лина получают Д1- д и а л и л, а из дибромстирола столь же гладко — стирол. При реакции с цинком в этих условиях образуется очень мало ожидаемого соединения и, наоборот, большое количество продуктов полимеризации 123В. С помощью магния из оптически активного тстрабромлимонена можно получить, повидимому, очень чистый л и м о н е н из6.

21,5 г бензальдегида смешивают с 50 мл 40-процентного формалина и 50 мл воды. Смесь помещают в колбу с аешалкой, спабженной ртутным затвором, обратным холодильником и напольной воронкой, и при постоянном перемешивании через капельную воронку добавляют 68 мл 50-процентяого раствора едкого кали. Температура самопроизвольно поднимается до 60— Ь5° (при работе с большими количествами необходимо охлаждение, так как поднятие температуры выше 70° мож«т невыгодно отразиться па выходе бензилового спирта). После 10—12 час. стояния реакционную смесь экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку встряхивают с бисульфитом, промывают содовым раствором и водой. Поело суоши обезвоженный сульфатом эфир отгоняют и получают 21 г бензилового спирта.

Реакция протекает так бурно, что необходимо охлаждение холодной водой. Выхода у простых иодалкилов хорошие, у иодалкилов с более сложным алкилрадикалом, напротив, очень небольшие.




Необходимо рассчитать Необходимо разрушить Необходимо составить Необходимо своевременно Необходимо выполнение Необходимо уменьшить Наблюдается значительное Необходимую прочность Необратимых процессов

-
Яндекс.Метрика