|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдается вспенивание По мере уменьшения молекулярной массы полимера происходит некоторое сужение ММР. Так, для ПЭНД, полученного на каталитических системах Al(C2Hs)3^ — TiCl4 и А1(С2Н5)2_С1 — Т1СЦ, при увеличении ПТР от 0,2 до 10 г/10 мин Mw/Mn уменьшается в первом случае с 10—12 до 5, а во втором—с 16—18 до 8. Подобная картина характерна и для СЭП. По мере увеличения в ПЭНД и СЭП содержания фракций с молекулярной массой 106 и более наблюдается возрастание прочности при разрыве при повышенных температурах и стойкости к растрескиванию. Объяснить это можно тем, что с ростом молекулярной массы и количества высокомолекулярных Фракций увеличивается число «проходных» молекул, которые как бы увеличивают количество физических узлов (зацеплений молекул) и более прочно связывают между собой все элементы надмолекулярной структуры [43]. При введении в жесткоцепные полярные полимеры, находящиеся ц стеклообразном состоянии (например, в поликарбонаты), небольших количеств некоторых хорошо совмещающихся с ними веществ иногда наблюдается возрастание модуля упругости при снижении удлинения при разрыве и ударной вязкости. Такое явление называется интнпластификацией. Наиболее эффективные анткпластификаторы — совместимые с полимерами вещества, содержащие хлор, азот, кислород и другие полярные атомы и имеющие высокую температуру стеклования По мере заполнения камеры материалом наблюдается возрастание крутящего момента (рис. 17.1-17.3), который достигает максимального значения по окончании загрузки, после опускания верхнего затвора камеры. В дальнейшем происходит снижение крутящего момента во времени в результате тиксотропного разрушения материала, его механодеструкции и повышения температуры в камере. Вторичное увеличение крутящего момента свидетельствует о протекании процессов структурирования (вулканизации). Независимо от типа материала по диаграмме определяются типичные точки В, X и Д и значения: МА - пика нагрузки, MB - минимального крутящего момента, MX - максимального крутящего момента (MB и MX пропорциональны эффективной вязкости материала при заданной температуре). Выполнение и обработка программ из предлагаемого программного обеспечения состоит в определении различных критериев, которые представлены на графиках различной возможной формы. К ним относятся: ТХ - время плавления (рис. 17.1); TV - время формования, или время подвулканизации (от момента МА до момента МВ+, равного моменту MB плюс 10 % разницы между моментами MX и MB) Механическая смесь (кривая 1) плавится при 78°С, после чего на кривой ДТА §. появляется небольшой эндо- И эффект при 112°С, соответствующий Тпл серы, не вступившей во взаимодействие с другими компонентами в процессе плавления смеси. Предварительное расплавление образцов смеси в термостате при 90, 100, 110 и 120°С приводит к постепенному смещению температур плавления на кривых ДТА в сторону более высоких значений и исчезновению эндоэффекта при 112°С вследствие того, что сера в процессе термостатиро-вания образцов полностью вступает во взаимодействие с остальными компонентами смеси. Одновременно наблюдается возрастание температур максимумов экзоэффектов, что свидетельствует об образовании при предварительном нагреве смеси промежуточных продуктов, характеризующихся более высокой температуростойкостью. Здесь сказывается влияние спиртового радикала сложно эфирное; группы на скорости передачи цепи, роста и рекомбинации радикалов [15, 16}. В таблице приведены константы скорости реакции роста (Ар)г константы скорости реакции обрыва в результате рекомбинации (kt) при гомополимеризации метакрилатов из работы [17], подсчитанные нами соотношения kvlkt и выход продуктов присоединения фенилфосфина к этим мономерам. Наблюдается возрастание выхода третичного фенилфосфина с увеличением соотношения kf/kt. Выход 1 : 1-аддуктов значительно снижается (25^—33%) при переходе от 1-алкенов к циклогексену (табл. 92). В ряду 1-алкенов наблюдается возрастание выхода: 1-децен }> 1-нонен }> 1-гептен. Скорость реакции гемолитического присоединения к 1-гептену меняется в ряду: В области деформаций до 100—150% и соответствующих напряжений энергия активации процесса разрушения в агрессивной среде не зависит от величины напряжения. При больших деформациях и напряжениях во всех исследованных случаях наблюдается возрастание энергии активации (см. табл. 25). Как известно, при разрушении твердых тел в отсутствие агрессивных сред энергия активации уменьшается с ростом напряжения. Нормальная работа топливных систем реактивных двигателей при отрицательных температурах во многом зависит от уровня вязкости топлив при их охлаждении. Вязкостно-температурная характеристика топлив зависит от фракционного состава, молекулярного веса и химического строения составляющих углеводородов. Эта характеристика может оцениваться по соотношению величины вязкости при —40° к вязкости при 20° или по значению коэффициента в в уравнении Вальтера. Присутствие в смеси па-рафино-нафтеновых углеводородов соединений с средним числом циклов больше единицы приводит к резкому увеличению уровня вязкости и коэффициента в уравнении Вальтера и, следовательно, к резкому возрастанию вязкости при низких температурах. У ароматических углеводородов с возрастанием числа атомов С в боковых цепях вязкость изменяется менее разномерно, однако так же, как у нафтеновых углеводородов, в сторону увеличения. Это происходит за счет различной степени разветвленное™ ал-кильных групп у ароматического кольца. С увеличением числа циклов в ароматических углеводородах наблюдается возрастание вязкости, коэффициента в в уравнении Вальтера и отношения v —40°/v20°. Значение коэффициента в в уравнении Вальтера более высокое у соединений с ароматическим циклом, чем у соответствующих углеводородов с нафтеновым циклом. Основными компонентами реактивных топлив с удовлетворительными вязкостно-температурными свойствами являются моноциклические нафтеновые углеводороды с числом атомов С в боковых цепях не границах раздела фаз, что, в свою очередь, должно способ-v-^iioiiuii. «ojioivu улудшению прочности материала. Однако на опыте 'Наблюдается возрастание прочности некристаллизующихся эластомеров в 5—10 раз. Второй подход основан на представлениях Александрова и Лазуркина [66], которые обратили внимание на тот факт, что прочность вулканизатов на основе аморфных каучуков возрастает при наполнении в 5—10 раз, тогда как в случае кристаллизующихся каучуков наблюдается возрастание прочности всего в 1—2 раза. Сделано предположение, что механизм упрочняющего действия усиливающих наполнителей заключается главным образом в том, что наполнитель способствует выравниванию напряжения в образце. При этом постулировано, что связь макромолекул с частицами напол-нителя больше ван-дер-ваальсова взаимодействия молекул, но меньше энергии химической связи. При возрастании напряжения в наполненном образце начинается саморазгрузка цепей за счет десорбции более напряженных цепей с поверхности наполнителя, тогда как слабо напряженные или ненагруженные цепи остаются сорбированными и напряжение на них возрастает. К такому же выводу приходит иФ. Бики [67], только последний рассматривает также случай разрыва цепей, закрепленных между частицами наполнителя. Перейдем к анализу величины АГ. Как видно из табл. III. 7, корреляция между ДГ и о отсутствует, в то время как наблюдается возрастание Д71 симбатно WK. График соответствующей зависимости показан на рис. III. 19. Можно предположить, что абсолютное значение ДГ характеризует изменение энергии когезии полимера в граничных слоях в результате энергетического взаимодействия с поверхностью наполнителя. Отсюда следует, что для одного и того же полимера значение ДГ зависит от поверхностной энергии наполнителя, т. е. ДГ = f(WK,EK). В круглодонную колбу емкостью 100 мл наливают уксусную кислоту и постепенно прибавляют углекислый аммоний (при этом наблюдается вспенивание от выделения углекислого газа). В колбу бросают несколько кусочков глиняной тарелки или пемзы и присоединяют к небольшой фракционировочной колонке с термометром и коротким воздушным холодильником. и вносят небольшое количество скелетного никелевого катализатора. При этом наблюдается вспенивание раствора. По мере протекания реакции (время может варьироваться от 5 до 60 мин) реакционная смесь становится из желтой почти бесцветной. Завершение реакции можно проконтролировать методом ТСХ. Элюент - хлороформ; Rf 4-хлоро-1-нитробензола 0,8, Rf 4-хлороанилина 0,3; промежуточно образующийся 4-хлорофенилгидроксиламин имеет Rf 0,2. 8. Ди-/?гр(?яг-бутиловый эфир малоновой кислоты, как и большинство других /т?/7е/?7-бутнловых эфиров, легко разлагается при нагревании в присутствии следов кислот. Поэтому желательно всю стеклянную посуду, которую предполагается применять для перегонки, ополоснуть щелочью. Прибавление небольшого количества окиси магния также предотвращает разложение во время перегонки -. Когда начинается разложение, обычно наблюдается вспенивание. В этом случае добавление стеклянной ваш в перегонную колбу предотвращает перебросы в результате вспенивания. Получение диизонитрозоацетона. В круглодоппую колбу емкостью 5 л с мешалкой, помешенную в баню с ледяной водой, вносят 740 г свежеприготовленной (см. примечание 1) ацетондикарбоновой кислоты [4], содержащей до 20% серной кислоты, н 1,5 л воды, охлаждают до 4" и небольшими порциями при размешивании прибавляют насыщенный раствор нитрита натрия (620 г нитрита натрия в 650 мл воды; при температуре, не превышающей 6°. Наблюдается вспенивание и выделение осадка. Внимание! (см. примечание 2). После прибавления всего раствора нитрита натрия реакционную массу охлаждают до 0° и приливают небольшими порциями 250 мл азотной кислоты (уд. в. 1,15). При этом также наблюдается сильное вспенивание и дополнительное выделение осадка (см. примечание 2). Реакционную массу охлаждают (лед с солью) до минус ~5° в течение 10 минут, осадок быстро отсасывают и тщательно промывают ледяной водой до слабокислой реакции промывных вод. Получение пирослизевой кислоты. Водный слой, оставшийся после экстракции эфиром, переносят в стакан и постепенно подкисляют 25%-ным раствором соляной кислоты до кислой реакции по конго красному Соляную кислоту следует приливать осторожно, так как наблюдается вспенивание реакционной массы вследствие выделения оксида углерода (IV). Затем раствор переносят в делительную воронку и 2 раза экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки отделяют и сушат безводным сульфатом натрия Из высушенного раствора отгоняют эфир на водяной бане Оставшуюся в перегонной колбе пиросли-зевую кислоту, имеющую желтоватый цвет, переносят в стакан и растворяют небольшим количеством горячей воды Для получения чистого продукта раствор охлаждают, помещают в него несколько кусочков активированного угля и кипятят 3—5 мин. Затем фильтруют на воронке для «горячего фильтрования» и упаривают на водяной бане до начала кристаллизации. После охлаж- этом наблюдается вспенивание от выделения углекислого газа). (осторожно! наблюдается вспенивание). После выдержки каплям (наблюдается вспенивание) приливают смесь 229 г Синтез п-нитрофенилгидразона а, $-дикетобутиролактона. В фарфоровом стакане растворяют 1 г (~0,055 моль) а-бром--fj-кетобутиролактона в растворе 1 г углекислого калия в 20 мл воды. При этом наблюдается вспенивание раствора. К полученному еноляту калия при охлаждении льдом и постоянном размешивании медленно по каплям приливают холодный раствор п-нитрофенилдиазония, приготовленного из 0,7 я (~0,05 моль) п-нитроа«илина, 10 мл 30%-ной соляной кислоты и 0,4 г (~0,05 моль) нитрита натрия. По мере прибавления диазорасгвора к калиевой соли бромлактона наблюдается выделение оранжевого осадка. Реакционный раствор размешивают еще 45 минут в ледяной баие. а затем оставляют на 30 минут при той же температуре. Продукт оранжевато-жел-того цвета отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают холодной водой и сушат в эксикаторе. 8, Ди-отре/и-бутиловый эфир малоновой кислоты, как и большинство других т ре м-бутиловых, эфиров, легко разлагается при нагревании в присутствии следов кислот. Поэтому желательно всю стеклянную посуду, которую предполагается применять для перегонки, ополоснуть щелочью. Прибавление небольшого количества окиси магния также предотвращает разложенце во время перегонки -. Когда начинается разложение, обычно наблюдается вспенивание. В этом случае добавление стеклянной ваш в перегонную колбу предотвращает перебросы в результате вспенивания. 2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) (111). Предварительно готовят: а) 30 мл моногидрата; б) нитрующую смесь из 14,5 мл НМО3 (р 1,52) и 12 мл моногидрата; в) 20 мл H2SO4 40%-ной. 1 Круглодонную трехгорлую колбу на 250 мл с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают в баню с электрообогревом, заполненную 15—20 % раствором NaCl. В колбу загружают 9,4 г фенола и нагревают до 100 °С. К образовавшемуся легкоподвижному расплаву фенола при интенсивном перемешивании прибавляют 16,5 мл моногидрата с такой скоростью, чтобы температура не превышала 110°С. На это необходимо 3—5 мин. Затем реакционную массу выдерживают, не прекращая перемешивая, 1 ч при 105—110°С. Масса окрашивается в темный красно-бурый цвет. Удаляют обогрев и охлаждают раствор фенол-2,4-дисульфокис-лоты(П) до 0°С сначала водой, а потом смесью льда с поваренной солью. При перемешивании добавляют по каплям охлажденную до комнатной температуры нитрующую смесь. Ее подачу проводят в течение 1 ч, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 2—3°С. Затем удаляют охлаждение и массу оставляют на ночь при комнатной температуре. Первоначально гомогенная коричнево-красная смесь мутнеет и становится светло-желтой. На следующий день температуру массы медленно в течение 1 ч повышают на обогреваемой водяной бане до 30 °С и выдерживают 1 ч. Затем осторожно повышают температуру до 45 °С (не выше) и дают выдержку 1,5 ч. При этом реакционная масса становится оранжево-красной. Массу медленно в течение 1 ч, не прекращая перемешивания, нагревают до 110°С, добавляя в водяную баню поваренную соль для достижения необходимой температуры. (Быстрое нагревание недопустимо, так как возможна бурная реакция и выброс реакционной массы!). Размешивают 1 ч при 110°С, после чего удаляют внешний обогрев и к еще горячей массе осторожно при интенсивном перемешивании приливают за 30— 40 мин 70 мл воды. При этом наблюдается вспенивание и выделение небольшого количества диоксида азота. Отключают механическое перемешивание и позволяют самопроизвольно снизиться температуре до 20—25 °С. Суспензию пикриновой кислоты (III) охлаждают при медленном перемешивании на ледяной бане до 8—10 °С и сразу отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре с отсасыванием. Осадок промывают на фильтре 20 мл холодной 40 % серной кислоты, затем 20 мл ледяной воды, тщательно отжимают, переносят в чашку Петри и сушат в вакуум-эксикаторе над СаС12.  Наибольшая прочность Наибольшей реакционной Наибольшее применение Наибольший коэффициент Наибольшим значением Наилучшие показатели Наилучшим реагентом Начальную концентрацию Наклонном положении |
- |
Навигация