|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдается уменьшение Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов ниткомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул» для их полного разделения Требуют* ся большие разбавления. Как уже указывалось выше, в растворах. содержащих 0,5 г/100 мл и даже меньше, уже наблюдается взаимодействие между молекулами полимера, приводящее к обра-зова гшю ассоцЕтатов. Поэтому, если rf мучаются свойства, обуслов^ леннь^ присутствием изолированных макромолекул, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению. РЬ2+, Fe3+, Thlv) наблюдается взаимодействие лишь с одной хе- природы, в которых почти всегда наблюдается взаимодействие Кроме того, наблюдается взаимодействие этильных радикалов друг с другом с образованием этилена, этана и бутана. Установлено [5], что помимо меха'нохимических реакций, протекающих наиболее интенсивно на холоду, в резиновой смеси при повышенных температурах наблюдается взаимодействие ингредиентов между собой. Так, оксид цинка реагирует, например, с ускорителями, стеариновая кислота — с серой и техническим углеродом, неозон Д (фенил-р-нафтиламин) — с макрорадикалами каучука Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов низкомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул, для их полного разделения Требуются большие разбавления. Как уже указывалось выше, в растворах. содержащих 0,5 г/100 мл и даже меньше, уже наблюдается взаимодействие между молекулами полимера, приводящее к образованию ассоциатпв. Поэтому, если изучаются свойства, обусловленные присутствием изолированных макромолекул, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению. Перхлорилирование. При пропускании П. в суспензию хлористого алюминия в бензоле наблюдается взаимодействие типа реакции Фриделя — Крафтса и образуется перхлорилбензол — бесцветная жидкость ст. кип. 232° [1]. При щелочном гидролизе этого продукта CtHe+FCICy-AlCI3 —^гг^ C6H6C103 + HCi + AiCl2F Перхлорилирование. При пропускании П. в суспензию хлористого алюминия в бензоле наблюдается взаимодействие типа реакции Фриделя — Крафтса и образуется перхлорилбензол — бесцветная жидкость ст. кип. 232° [1]. При щелочном гидролизе этого продукта CtHe+FCICy-AlCI3 —^гг^ C6H6C103 + HCi + AiCl2F Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов низкомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул, для их полного разделения Требуются большие разбавления. Как уже указывалось выше, в растворах. содержащих 0,5 г/100 мл и даже меньше, уже наблюдается взаимодействие между молекулами полимера, приводящее к образованию ассоциаттш. Поэтому, если изучаются свойства, обусловленные присутствием изолированных макромолекул, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению. Синтез гетероциклических соединений. Нитрилы, содержащие карбонильные группы, восстанавливаются до аминокетонов и ами-носпиртов в кислой среде в присутствии катализаторов, приготовленных из платиновых металлов и их соединений. Поскольку уже в нейтральной среде наблюдается взаимодействие карбонильных и аминогрупп3, то при наличии благоприятных стерических факторов (особенно в щелочной среде) гидрирование кетонитрилов приводит к образованию пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклов 3« 77>78. • 2. Содержание фтора в этой смеси не должно превышать 40°/о, так как при концентрации фтора 50% и более наблюдается взаимодействие фтора с водой, иногда сопровождающееся вспышками. Таким образом, в присутствии растворителей 'наблюдается уменьшение скорости процесса и снижение молекулярной массы образующегося полимера. Содержание влаги в породе снижает ее адсорбирующую способность, и, как следствие, наблюдается уменьшение объема раствора, при котором выравниваются составы исходного и конечного растворов. Поливинилметиловый эфир представляет собой высоковязкую жидкость, хорошо растворимую в холодной воде и выпадающую из раствора при температуре выше +35°. Все остальные полимеры простых виниловых эфиров в воде нерастворимы, но легко растворяются в углеводородах, сложных эфирах, хлорпроизводных углеводородов. С переходом от полиметилвинилового к полибутил-виниловому эфиру консистенция полимеров все более напоминает консистенцию каучука. При дальнейшем увеличении алифатического радикала наблюдается уменьшение вязкости, и уже поли октилвиниловый эфир представляет собой вязкое масло. Выполненное Хиплом [29а] детальное исследование профилей скоростей в области до и после выхода из капилляра является первым шагом на пути поиска ответов на некоторые из этих вопросов. Оказалось, что расплавы полимеров «предчувствуют» явление ВЭВ перед самым выходом, при этом наблюдается уменьшение осевой и радиальной составляющих скорости. Таким образом, профиль скоростей на выходе отличается от профиля в зоне установившегося течения, и течение в этой области не является вискозиметрическим *. В эластомерах с основными цепями одинакового строения, но с различными заместителями диффузия и проницаемость газов зависят от межмолекулярного взаимодействия, которое характеризуется значениями энергии когезии. При введении в молекулы полярных заместителей (-CN, -СООН, -NH2 и др.) наблюдается уменьшение газопроницаемости, вызываемое увеличением межмолекулярното взаимодействия. Наличие поперечных связей уменьшает проницаемость, прежде всего за счет уменьшения коэффициента диффузии. Зависимость эта не линейная. максимальная скорость зависит от Р~ ', с увеличением РС н до ~50лш рт. ст. происходит рост wmax; с дальнейшим же увеличением РС н наблюдается уменьшение wm&z. Конечный прирост давления падает с увеличением Р и растет с увеличе- Рис- 158- Типичные кинетические кри-UH12 вые др — f окисления гексена Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. Как и в случае уравнения Гаммета, константа р/ относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. В табл. 9.5 приведены некоторые величины а/ [38]. Как и следовало ожидать, величины crf имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля (разд. 1.9), и являются аддитивными. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2,8±0,5 раза (ср. константы для R и RCH2 в случаях R = Ph, CH3O в табл. 9.5). Более тщательные исследования с использованием спек-трополяриметрического метода показали, что по мере удаления хромофора от асимметрического центра не просто наблюдается уменьшение вращения, но постепенно исчезает характерный для данного хромофора эффект Коттона, причем при переходе хромофора из а- в р-положение наблюдается обращение знака эффекта Коттона. Одним из примеров может служить проведенное Джерасси [94] исследование тех же карбонильных соединений, с которыми имел дело Нердель (рис. 38). Деполимеризация полиметилметакрилата ускоряется в присутствии кислорода; при этом наблюдается уменьшение молекулярной массы, но мономерный метилметакрилат не выделяется. Большой интерес представляет термомеханическая кривая аморфного изотактичсского полистирола (кривая i?). Такой лоли-стирол может бьцъ получен в аморфном состоянии путем быстрого охлаждения расплава. Из рис, 83 следует, 4то, подобно арктическому полистиролу, аморфнмн изотактический полистирол при температуре порядка 80 — 100° С переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое; при температуре 130 — 140° С наблюдается уменьшение деформации, которое происходит вплоть до 220°С, т. е. до температуры кристаллизации, выше которой деформация снова увеличивается. Уменьшение деформации свидетельствует об отвердевании полимера в этой области температур, прн-4tM, согласно рентгеновскому исследованию, отвердевание проис-ходит с образованием кристаллической решетки,  Наибольшей активностью Наибольшей способностью Наибольшее распространение Начальном содержании Наибольшую ньютоновскую Наилучших результатов Наименьшей электронной Наименьший возможный Накопления продуктов |
- |
Навигация