|
|
|
Главная --> Справочник терминов Начальных скоростей Многочисленными экспериментальными исследованиями уста новлено, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль татом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов и начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под дей ствием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Де-структирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про- Этиленгликоль вводят с большим избытком, что приводит к увеличению выхода полиэфира. В качестве катализатора применяют окись свинца, алкоголят магния или натрия. Температуру реакции доводят до 195°, удаляя метиловый спирт по мере его образования. Затем повышают температуру до 280° и далее проводят процесс в вакууме (остаточное давление в реакторе менее 1 мм рт. ст.). В этих условиях происходит вторичная переэтери-фикация начальных продуктов поликонденсации с выделением этиленгликоля, который немедленно удаляют из реактора. Карбамидные полимеры находят широкое применение в качестве связующих веществ в производстве пластических масс, в клеях для склеивания деревянных конструкций, в качестве пропитывающих составов. Во всех случаях используют водные растворы начальных продуктов поликонденсации, в которые вводят соли (ZnCl2, NH4C1) или слабые органические кислоты (бензойная или молочная кислота) для повышения скорости дальнейшего процесса поликонденсации (отверждения). Например, водным раствором полимера пропитывают древесную муку, целлюлозу, бумагу, асбестовое волокно, древесный шпон или ткань и сушат пропитанный материал в вакууме для удаления воды, Из о-крезола при самых благоприятных условиях получается только около половины указанного количества побочного кетона. Выход кетона в известной мере случаен и не дает точного представления о соотношении начальных продуктов нормального и аномального замещения, так как дихлорметильные производные сильно различаются по своей устойчивости к гидролизу в щелочной среде. Так, например, было показано, что дихлоркетон, О'бразующийся из о-крезола, быстрее гид-ролизуется щелочью, чем соответствующий кетон из re-крезола. Кетон, получающийся из псевдокумола, особенно устойчив к гидролизу в щелочной среде, вероятно, благодаря блокирующему влиянию метальной группы, находящейся в орто-положении по отношению к дихлорме-тильной группе. Помимо двух обычных гексозофосфатов, в качестве начальных продуктов фотосинтеза бумажной хроматографией были идентифицированы два других моносахарида Ь-ряда. Одним из них оказался монофосфат гептозы седогептулозы — соединения, содержащегося во всех растениях, хотя и в незначительном количестве; другим—1,5-ди-фосфат кетолентозы р-ибулозы, которая ко времени выяснения эе строения (1952) не была найдена среди природных продуктов. Как было показано позднее, этот моносахарид является метаболитом некоторых микроорганизмов, образующимся в результате окисления глюкозы. Промежуточным продуктом этого окисления оказалась 6-фосфо-глюконовая кислота. Рибулоза находится в таком же отношении к распространенному природному углеводу альдопентозе — рибозе, как фруктоз а к глюкозе. iB самом деле, IB присутствии фермента пентозофоефатизо-меразы рибулозо-5-фосфат обратимо изомеризуется в рибозо-5-фосфатэ СНО СООН Продуктами при окшшади цредвд*№х углеводородов азотной «ициотой является не нитрр-, а изониуросоединения. Последние очень неустойчивы в кислой среда. Образуясь в качестве начальных продуктов реакции, изонитросоединешш либо тотчас же кзомеризуются р, соответствуювдие взстрооэдрй^еиия, либо разлагаются с образованием закиси азота и альдегидов, которые в оврю очереда» окисляются в карбоновыв кисЯй!Ы. денсации начальных продуктов реакции. Водные растворы олигомеров — начальных продуктов конденсации денсационным раствором (водным раствором начальных продуктов кон- Резкое уменьшение интенсивности полосы поглощения групп —CN, несмотря на идентичность спектров поглощения начальных продуктов омыления (до 10 мин.) с исходным полимерным ^ веществом, может быть объяснено циклизацией нитрильной группы в полиакрилонитриле по схеме: Наиболее употребительными методами переработки начальных продуктов в промежуточные являются следующие: Таким образом, временная зависимость изменения концентрации гипохлорита кальция может быть достаточно сложной, многофакторной, и поэтому предварительную обработку исходных данных проводили по методу начальных скоростей. Данные графических зависимостей начальных скоростей реакции от изменения начальных концентраций ацетона и гипохлорита кальция, которые изображены на рис. 2.19 и 2.20 соответственно, указывают на первые концентрационные порядки реакции по этим компонентам. На основании данных метода РТЛ можно рассчитывать энергию активации ?/акт молекулярного движения, так как уравнение (9.9) прямо дает связь между UaKt и Гтах, позволяя получить значение ?/акт в точке максимума интенсивности высвечивания 1Г Для получения набора значений ?/акт в широком интервале температур может быть использован метод начальных скоростей. Он заключается в наблюдении начального участка реакции рекомбинации во время плавного разогрева образца исследуемого полимера. На начальном участке, где концентрация реагирующих частиц мало отличается от исходной, скорость реакции при увеличении температуры увеличивается экспоненциально. Наблюдая возрастание интенсивности РТЛ, можно измерить энергию активации, аппроксимируя каждый начальный участок экспонентой ехр[—UaK^l(RT}]. формы кривой высвечивания, могут быть получены методом различных скоростей разогрева и методом начальных скоростей. где w — скорость разогрева, vo — частотный фактор. Значения энергии активации при этом могут определяться из наклона кривых с использованием зависимости In (T2majilw) =,f (Т-1т&у). При использовании метода начальных скоростей энергия активации находится из начального участка подъема интенсивности, который описывается формулой Максимум на кривой высвечивания несимметричен и обычно-урезан со стороны низких температур вследствие близости температуры, при которой проходило облучение, поэтому величина U'r найденная из (9.10), ближе к значению, полученному методами начальных скоростей и разных скоростей разогрева (в этом случае AT' близко к АТ0) . узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз). 15. Константы скорости реакции перекиси бензоила с анилином и дифениламином описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении I. Вычислите отношение начальных скоростей взаимодействия перекиси бензоила с аминами при 25 °С, если исходное количество перекиси бензоила и аминов составляет соответственно: а) 0,095 и ОД моля, б) 0,08 и 0,095 моля. 18. Каково соотношение начальных скоростей инициирования полимеризации стирола 2,2'-азо-быс-изобутиронитрилом в ксилоле и бензоле при 80 °С, если константы скорости распада инициатора описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении I, концентрация инициатора одинакова, а эффективность инициирования в ксилоле и бензоле принята 0,5 и 0,6? К"ь &5 и Its, найденные с помощью обычных методов кинетического анализа (например, метода начальных скоростей). Значения количественных параметров процесса эпоксидирования, описывающие кинетику его до 95 %-ной конверсии реагентов, приведены в табл. 35. 15. Константы скорости реакции перекиси бензоина с ани-тином и дифениламином описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении I Вычислите отношение начальных скоростей взаимодействия перекиси бешои^а с аминами при 25 ГС, если исходное количество перекиси бензоила и аминов составляет соответствен ко а) 0,095 и 0,1 моля, б) 0,08 и 0,095 моля  Нагревании эквимолярных Нагревании добавляют Нагревании натриевой Нагревании переходит Нагревании полученного Нагревании происходит |
- |
Навигация