Главная --> Справочник терминов


Необходимо представить Обычно поворотную изомерию иллюстрируют на примере этана. Конформаций молекулы этана отличаются положениями метальных групп СН3 друг относительно друга. В остальном этан похож на молекулу водорода: оба радикала СН3 удерживаются одной s-электронной обменной связью (а-связью), вокруг которой, казалось бы, возможно свободное вращение. Но, с другой стороны, можно трактовать этан как метан, в котором один водород заменен на группу СН3. Хотя атомы водорода каждого метильного радикала и удалены от атомов водорода «партнера», обменное взаимодействие между ними сохраняется, причем, поскольку все связи насыщены, то возникает отталкивание. Поэтому, если считать этан замещенным метаном и соответственно изображать его двумя тетраэдрами с взаимопроникающими вершинами, необходимо предположить, что энергетически выгоднее будет конформация, при которой один тетраэдр повернут вокруг оси С—С на 60° по отношению к другому. Такой поворотный транс-изомер (рис. 1.4, б), следовательно, должен преобладать в равновесной смеси над цис-изомером (рис. 1.4,а).

1. Группы, содержащие неподеленную пару электронов на атоме, соединенном с кольцом. К этой категории относятся О~, NR2, NHR, NH2 [351, ОН, OR, NHCOR, OCOR, SR и все четыре галогена [36]. Группу SH, по-видимому, тоже следовало бы включить в эту категорию, но в случае тиофенолов атака элект-рофилов происходит обычно по атому серы, а не по ароматическому кольцу, поэтому с этими субстратами замещение в кольце провести невозможно [37]. Из рассмотрения резонансных эффектов следует, что все эти группы должны направлять замещение в орто- и пора-положения; это действительно так, хотя все эти группы, кроме О~, обладают электроноакцепторным эффектом поля (т. 1, разд. 1.9). Следовательно, резонансные эффекты для этих групп важнее, чем эффекты поля. Это особенно относится к группам NR2, NHR, NH2 и ОН, которые оказывают сильное активирующее воздействие, так же как и группа О~. Активирующий эффект других групп более умеренный, а галогены оказывают дезактивирующее воздействие. Наименьшее дезактивирующее действие у фтора, поэтому реакционная способность фторобензолов обычно близка реакционной способности самого бензола. Дезактивирующее воздействие остальных трех галогенов примерно одинаково. Для объяснения дезактивирующего действия на ароматическое кольцо хлора, брома и иода, несмотря на их орто — napa-ориентирующее влияние, необходимо предположить, что канонические формы В и Г вносят столь большой вклад в соответствующие гибриды, что орто-и иара-замещенные аренониевые ионы оказываются более стабильными, чем жега-замещенные, даже несмотря на то что

Превращения 365а -» Збба и 365Ь -> ЗббЬ [31о,г] приведены как типичные примеры, иллюстрирующие особенности структурной и пространственной направленности реакции. Отметим, в частности, что региоселективностъ образования этих аддуктов обратна той, которую можно было бы ожидать на основании сравнения с аналогичным превращениям в межмолекулярном варинте 367 + 368 -> 369. Интересно также что, если образование Збба легко описывается в терминах стандартной схемы экйо-присоединения, то для интерпретации стереохимического результата превращения 365Ь -> 366Ь необходимо предположить исключительную экзо-ориентацию реагирующих фрагментов. Возможность реализации схем как эндо-, так и экзо-присоединсния может показаться серьезным недостатком внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера, однако на самом деле обычно бывает нетрудно предсказать результат для того или иного конкретного примера на основе рассмотрения особенностей несвязанных взаимодействий в альтернативных структурах соответствующих переходных состояний. Более того, удается также направлять реакцию по пути экзо-или эндо-присоединения подбором размера цепи, связывающей реагирующие центры и/или введением каких-либо вспомогательных групп [31о].

Превращения 365а -> Збба и 365Ь -» 366Ь [31о,г] приведены как типичные примеры, иллюстрирующие особенности структурной и пространственной направленности реакции. Отметим, в частности, что региоселективность образования этих аддуктов обратаа той, которую можно было бы ожидать на основании сравнения с аналогичным превращениям в межмолекулярном варите 367 + 368 -> 369. Интересно также что, если образование Збба легко описывается в терминах стандартной схемы эндо-присоединения, то для интерпретации стереохимического результата превращения 365Ь -> 366Ь необходимо предположить исключительную экзо-ориентацию реагирующих фрагментов. Возможность реализации схем как эндо-, так и зкзо-присоединсния может показаться серьезным недостатком внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера, однако на самом деле обычно бывает нетрудно предсказать результат для того или иного конкретного примера на основе рассмотрения особенностей несвязанных взаимодействий в альтернативных структурах соответствующих переходных состояний. Более того, удается также направлять реакцию по пути экзо-или эндо-присоединения подбором размера цепи, связывающей реагирующие центры и/или введением каких-либо вспомогательных групп [31о].

изучением изотопного обмена О (М. Беидер, 1951), в ходе которого было установлено, что при гидролизе алкилбензоатов в Н218О определенное содержание радиоактивного кислорода обнаруживается в непрореагировавшем сложном эфире. Это означает, что, например, для щелочного катализа, необходимо предположить следующую схему обмена:

отношению парциальных давлений растворенного вещества в двух растворителях. Для CHSF, СН3С1, СН3Вг и СН31 при 40 °С эти отношения равны 0,95, 1,03, 1,065 и 1,08 соответственно [321; для (CHS)2SO4 — 1,25 при 25 °С [32]; для mpem-бутилхлорида — 1 ± 0,05 при 15 °С [33]. Весьма удивительно, что эти изотопные эффекты так близки к единице. Изменения парциального мольного объема, стандартной энтропии и стандартной теплоемкости алкилгалогенидов, наблюдаемые при их переходе из газовой фазы в раствор, свидетельствуют о наличии сильного взаимодействия между растворенным веществом и растворителем [34]. Как отметил Торнтон [35], по-видимому, необходимо предположить, что при взаимодействии растворенного вещества с растворителем некоторые силовые постоянные увеличиваются, а другие уменьшаются.

Превращения 365а -» Збба и 365Ь -> 366Ь [31о,г] приведены как типичные примеры, иллюстрирующие особенности структурной и пространственной направленности реакции. Отметим, в частности, что региоселективность образования этих аддуктов обратна той, которую можно было бы ожидать на основании сравнения с аналогичным превращениям в межмолекулярном варинте 367 + 368 -» 369. Интересно также что, если образование Збба легко описывается в терминах стандартной схемы эндо-присоединения, то для интерпретации стереохимического результата превращения 365Ь -> 366Ь необходимо предположить исключительную экзо-ориентацию реагирующих фрагментов. Возможность реализации схем как эндо-, так и экзо-присоединения может показаться серьезным недостатком внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера, однако на самом деле обычно бывает нетрудно предсказать результат для того или иного конкретного примера на основе рассмотрения особенностей несвязанных взаимодействий в альтернативных структурах соответствующих переходных состояний. Более того, удается также направлять реакцию по пути экзо-или эндо-присоединения подбором размера цепи, связывающей реагирующие центры и/или введением каких-либо вспомогательных групп [31о].

Образование 2-метил-5-этилпиридина можно объяснить только как результат конденсации 4 молекул ацетальдегида, причем заключительной стадией реакции может быть конденсация молекулы ацетальдегида или альде-гидаммиака с XVI или какая-либо аналогичная конденсация. Далее, для того чтобы объяснить образование промежуточного продукта XIX, необходимо предположить, что присоединение последней, четвертой молекулы ацетальдегида отличается от конденсации обычного типа, в результате которой образуются продукты линейного строения. Промежуточный продукт XIX может претерпевать замыкание цикла с образованием XX, подобно тому как XVI при замыкании цикла дает XVII. Циклический промежуточный продукт XX снова теряет молекулу аммиака и в конце концов дает 2-метил-5-этил-пиридин XIV с полностью конъюгированной системой двойных связей.

Образование 2-метил-5-этилпиридина можно объяснить только как результат конденсации 4 молекул ацетальдегида, причем заключительной стадией реакции может быть конденсация молекулы ацетальдегида или альде-гидаммиака с XVI или какая-либо аналогичная конденсация. Далее, для того чтобы объяснить образование промежуточного продукта XIX, необходимо предположить, что присоединение последней, четвертой молекулы ацетальдегида отличается от конденсации обычного типа, в результате которой образуются продукты линейного строения. Промежуточный продукт XIX может претерпевать замыкание цикла с образованием XX, подобно тому как XVI при замыкании цикла дает XVII. Циклический промежуточный продукт XX снова теряет молекулу аммиака и в конце концов дает 2-метил-5-этил-пиридин XIV с полностью конъюгированной системой двойных связей.

Необходимо предположить существование нескольких мезомерных ципольных структур, которые в своей совокупности обусловливают устойчивость системы.

смещением вдоль логарифмической шкалы времени. Следовательно, необходимо предположить, что в общем случае двухфазные системы представляют собой термореологически сложные материалы и возможность наложения серии кривых сохраняется лишь в области температур или времен (частот), в которой характеристики системы определяются главным образом одним из ее компонентов.

Чтобы создать модель всего процесса, обычно необходимо представить характеристики каждого производственного аппарата в виде более простой системы уравнений, чем та, которая требуется для составления детализированной модели одного отдельно взятого аппарата. Для того чтобы модель имела практическую ценность в ходе разработки процесса, нужно позаботиться о том, чтобы по ней можно было проводить многочислен-

Для проведения проектного расчета уравнение (V.99) необходимо представить так

Наиболее важной характеристикой литьевой формы является ее геометрия. При использовании форм со с южной геометрией необходимо представить себе общую картину течения расплава, т. е. располагать информацией о последовательности заполнения различных участков формующей полости, о возможности «недолива», а также о месте образования линии сварки и характере распределения ориентации. Чем сложнее конструкция формы, тем острее потребность в такого рода информации. Если форма имеет участки различной сложности, то картина течения осложняется граничными условиями, что при моделировании приводит к необходимости применения метода конечных элементов, специально разработанного для описания задач со сложными граничными условиями.

Однако удобнее органические реакции классифицировать по их механизмам. Под механизмом химической реакции понимают путь, который приводит к разрыву старой химической связи и образованию новой. Чтобы установить, как протекает этот процесс, необходимо представить все последовательные состояния, через которые проходит система «реагирующая молекула — реагент». При этом необходимо учитывать не только образование конечных продуктов реакции, но и промежуточных, а также влияние изменения условий на протекание реакции. Рассмотрим наиболее простой случай химической реакции — реакцию замещения. Эта реакция сопровождается разрывом ординарных связей (ст-связей) и образованием новых с заменой одной атомной группировки на другую. В зависимости от характера атакующего реагента * и природы связей в реагирующей молекуле разрыв а-связи может про* текать по двум основным механизмам:

Формулу (V. 8) можно преобразовать в (V. 5). Для этого энергию активации вязкого течения необходимо представить как зависимую от температуры функцию. Также можно показать, что а (Т) имеет вид:

Казалось бы, электронный спектр должен состоять из одного или нескольких острых пиков, каждый из которых соответствует переходу электрона с одного электронного уровня на другой. Однако в обычных условиях редко наблюдаются острые пики. Чтобы это понять, необходимо представить себе молекулу находящейся в постоянных вращательных и колебательных движениях, которые также квантованы. В каждый данный момент времени молекула находится не только в определенном электронном состоянии, но в определенном колебательном и вращательном состояниях. Разница между двумя соседними колебательными уровнями намного меньше разницы между соседними электронными уровнями, а разница между соседними вращательными уровнями еще меньше. Типичная ситуация изображена на рис. 7.2. При переходе электрона с одного электронного уровня на другой он переходит с данного колеба-

Для проведения проектного расчета уравнение (V.99) необходимо представить так

необходимо представить в виде дифференциального, а ]именно:

Для того чтобы решить операторное уравнение, его необходимо представить в любом удобном базисе. В качестве базисных функций, как оказалось, лучше всего подходят собственные функции оператора Зеемана:

Спрашивается: какова химическая структура узла, рассматриваемая с данных позиций? Для ответа на этот вопрос проведен [34] расчет большого количества сетчатых систем на основе эпоксидных смол, отвержденных диаминами разной природы. Эти структуры показаны в табл. 3.10. Для наилучшего совпадения расчетных и экспериментальных данных по Tg структуру узла необходимо представить состоящей из атома, от которого происходит разветвление цепей, и химически связанных с ним соседних атомов с ближайшими заместителями. В структурах, представленных в табл. 3.10, имеются узлы двух типов:

Спрашивается: какова химическая структура узла, .рассматриваемая с данных позиций? Для ответа на этот вопрос проведен [34] расчет большого количества сетчатых систем на основе эпоксидных смол, отвержденных диаминами разной природы. Эти структуры показаны в табл. 3.10. Для наилучшего совпадения расчетных и экспериментальных данных по Ts структуру узла необходимо представить состоящей из атома, от которого происходит разветвление цепей, и химически связанных с ним соседних aTOiMOB с ближайшими заместителями. В структурах, представленных в табл. 3.10, имеются узлы двух типов:




Необходимо установить Необходимо значительно Необратимые изменения Необратимая деформация Наблюдалось некоторое Неоднократно предпринимались Неоднородности сополимеров Неограниченно смешиваются Неожиданным поскольку

-
Яндекс.Метрика