Главная --> Справочник терминов


Необходимо превратить Весьма нестрО1'ое определение, под которым, как правилолюнимают такое химическое превращение, когда для перехода реагентов в продукты необходимо преодолеть только одно переходное состояние. Элементарная реакция можег быть моно-, би- и значительно реже тримолекулярнои. При

вать в двух направлениях — с образованием целевого продукта V и побочного продукта Z. Барьер первой реакции существенно ниже, чем барьер второй. Поэтому скорость этой (первой) реакции значительно превышает скорость побочной, в результате чего практически все исходные соединения X расходуются и основной реакции X—>-Y, а побочная просто но успевает пройти. Продукт реакции Y может и сам превращаться и более стабильный нежелательный продукт /, однако для итого необходимо преодолеть значительный барьер. 13 результате реакция Y —>- Z протекает с низкой скоростью, соединение Y оказывается вполне стабильным, а его синтез из X — осуществимым.

Как мы видели, для образования интермедиата из исходных соединений необходимо преодолеть высокий потенциальный барьер. Поэтому, для того чтобы его образование протекало с приемлемой скоростью (а она определяет общую скорость всего процесса!), приходится прибегать к различным методам форсирования реакции. Это могут быть высокие температуры, облучение, использование высокоактивных реагентов либо и то и другое сразу. Однако воздействие таких «силовых приемов» обычно оказывается недостаточно избирательным: помимо ускорения образования необходимых иптермедиатов, они способны форсировать и многие побочные реакции как исходных соединений, так и продуктов реакции.

Течение жидкости под влиянием приложенной силы F (эффект сдвига) может быть рассмотрено как некоторая последовательность перескоков частиц жидкости из одного положения равновесия в другое (см. рис. 4.13), для чего необходимо преодолеть потенциальный энергетический барьер высотой соответственно ео для одной частицы и &Ер - для одного моля частиц.

Весьма нестрогое определение, под которым, как правило, понимают такое химическое превращение, когда для перехода реагентов в продукты необходимо преодолеть только одно переходное состояние. Элементарная реакция может быть моно-, би- и значительно реже тримолекулярной. При этом порядок и молекулярность совпадают. Элементарная реакция характеризуется соответствующей элементарной константой скорости реакции. Отсюда следует: химическая реакция, которая включает две и более элементарные реакции, является многостадийной химической реакцией. В этом случае реагенты от продуктов отделены двумя и более переходными состояниями.

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов; иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективному разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из «5 -f- 4 компонент», соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из «5 + 4 компонент» является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40].

Здесь cra — «кажущийся предел прочности при растяжении», который получается при экстраполяции ЛПН до т = 0. Действительный предел прочности при растяжении слипшегося сыпучего материала может быть измерен, и обычно он меньше, чем cra [4]. Значение напряжения сдвига при а = О называется коэффициентом слипания (когезии): с = ста tg р\ Он отражает величину сил адгезии в системе частиц, которые необходимо преодолеть, чтобы началось скольжение. Неспособность противостоять сдвигу (движение сыпучего материала) наступает тогда, когда в определенном направлении местные напряжения сдвига (как это следует из круга Мора) превышают предел сдвиговой прочности материала в данном месте. Следовательно, повреждение в некоторой точке не обязательно произойдет В плоскости максимальных напряжений сдвига, проходящей через

Ранее отмечалось, что условия уплотнения определяются недостаточно строго из-за того, что трение в системе непостоянно. Положение затрудняется также и тем, что существует сложное распределение напряжений и направления главных осей могут не совпадать с осевым и радиальным направлениями. Лонг [27] исследовал эти различия, используя «круговое радиальное напряжение». «Круги» получают, когда после первоначального увеличения осевого напряжения уменьшают его. Остаточные радиальные напряжения сохраняются после того, как осевую нагрузку уменьшают до нуля. Эти остаточные напряжения необходимо преодолеть при выгрузке спрессованного материала из формы после снятия осевой нагрузки.

Изобразим более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. 4.6). Из-за наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и несколько минимумов потенциальной энергии,.обусловленной взаимодействием боковых групп (на рис. 4.6 приведен случай с одним минимумом в точке F и одним максимумом в точке ?). При вращении необходимо преодолеть потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то около минимума потенциальной энергии возникают крутильные колебания, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго

Между чисто механической теорией трения, связывающей сопротивление тангенциальному перемещению с зацеплением шероховатостей, и молекулярной теорией, по которой трение обусловлено взаимодействием атомов сближенных поверхностей (адгезией), существуют определенные противоречия. Они в значительной степени устраняются представлениями Крагельского о двойственной молекулярно-механической природе трения, согласно которой вследствие дискретности контакта на фактических малых площадях соприкосновения развиваются высокие давления, приводящие к сближению и взаимному внедрению контактирующих участков. При тангенциальном смещении происходят деформация и механические потери или даже разрушение микровыступов на срез. С одной стороны, это связано с механическим разрушением внедрившихся выступов, которые или срезаются, или оттесняются (упруго или пластически). С другой стороны, кроме преодоления механического сопротивления, связанного с перемещением выступа, необходимо преодолеть также и силы молекулярного взаимодействия между тесно сближенными элементами поверхностей. В настоящее время установлено, что на трение твердых тел влияют все свойства поверхностных слоев и любые их изменения, которые зачастую трудно контролируемы.

Весьма нестрогое определение, под которым, как правило,понимают такое химическое превращение, когда для перехода реагентов в продукты необходимо преодолеть только одно переходное состояние. Элементарная реакция может быть моно-, би- и значительно реже т ^молекулярной. При этом порядок и молекулярность совпадают. Элементарная реакция характеризуется соответствующей элементарной константой скорости реакции. Отсюда следует: химическая реакция, которая включает две и более элементарные реакции, является многостадийной химической реакцией. В этом случае реагенты от продуктов отделены двумя и более переходными состояниями.

Часто бывает необходимо превратить алифатические аминокислоты в галоидированные карбоновые кислоты. Для этого можно использовать хлористый и бромистый нитрозилы, особенно если применять их в момент образования из смеси окиси азота и хлора или брома: RCHNHXOOH -L NOC1 — » RCHCICOOH j N, -- НоО

Амиды представляют собой очень слабые основания, слишком слабые, чтобы атаковать алкилгалогениды, поэтому вначале их необходимо превратить в сопряженные основания. Таким методом из незамещенных можно получить N-замещенные амиды, а из них — N.N-дизамещенные [744]. В качестве субстратов используют также эфиры серной или сульфокислот. В случае третичных субстратов идет элиминирование. Побочно иногда образуются продукты 0-алкилирования [745]. Алкили-рование амидов и сульфамидов проводили также в условиях межфазного катализа [746].

Аммиак, а также первичные и вторичные амины присоединяются к олефинам, чувствительным к нуклеофильной атаке [171]. В реакции присоединения аммиака возможно образование трех продуктов, поскольку продукт первоначального присоединения представляет собой первичный амин, который может присоединяться ко второй молекуле олефина и т. д. Аналогично из первичных аминов получаются вторичные и третичные продукты. На практике обычно удается добиться преимущественного образования одного продукта. Поскольку аммиак и амины представляют собой значительно более слабые кислоты, чем вода, спирты и тиолы (см. реакции 15-2, 15-4 и 15-6), и поскольку кислоты практически не катализируют эти реакции (так как под их действием NHa превратится в NH4+), то это взаимодействие не может идти по электрофильному механизму, и поэтому с обычными олефинами реакция если и идет, то вы> ходы очень низкие, кроме случаев проведения процессов в очень жестких условиях (например, при 178—200 °С, 800—1000 атм и в присутствии металлического натрия для реакции аммиака с этиленом [172]). Механизм таких превращений почти всегда нуклеофильный, и реакции чаще всего проводят с полигалоге-ноолефинами [173], субстратами Михаэля и алкинами. Как и следует ожидать, в случае субстратов Михаэля азот присоединяется к атому углерода, не соединенному с группой Z. К олефинам присоединяются и другие азотсодержащие соединения, например гидроксиламин, гидразины, амиды [174] (RCONH2 и RCONHR', включая имиды и лактамы), а также сульфамиды. В случае амидов требуется катализ основаниями, поскольку сами амиды — недостаточно сильные нуклеофилы для проведения реакции и их необходимо превратить в RCONH~. Основные катализаторы часто используются даже для присоединения аминов так, чтобы действующим нуклеофилом были ионы RNH- или R2N~. Третичные амины (кроме тех, стерический объем которых слишком велик) присоединяются к субстратам Михаэля по реакции, которая катализируется такими кислотами, как НС1 или HNO3, давая соответствующие четвертичные аммониевые соли [175]:

9.43. Соединение RC1 с малоподвижным атомом хлора необходимо превратить в ROH. Какой нуклеофиль-ный реагент следует выбрать для этого, если вода оказывается слишком слабым нуклеофилом?

C=N в гетероциклических основаниях ароматического характера необходимо превратить их в четвертичные соли Производные пиридина превращаются в результате восстановления в ди- или тетра!идропроизводные [365—368] а из хииолииов образуются исключительно тетрагидрохиночииы [369, 370] При восстановлении галоидозамещешгых N 2 (S' индолнл) этилхииочинов одновременно возникает новое кольцо, в результате чего образуются производные пиридохолина [371, 372]. N Окись Д'-5,5-диметилпиперидоиа-3 восстававчнвается до 1 5-диокси 5,5 диметидпиперидина [373] В некоторых случаях наблюдалось однако гидрирование N замещенного алкила в пятичлепном цикле [374, 375]

необходимо превратить в окрашенные производные (окислением, хлориро-

в дальнейшем было необходимо превратить шестичленное кольцо в пя-

случаях, когда необходимо превратить алкен в алкан.

Согласно данным Тиммерманса и Мартина [1866], для того чтобы ПОЛУЧИТЬ чистый ТОЛУОЛ, необходимо превратить его в кристаллизующееся вещество, из которого углеводород может быть регенерирован после очистки; можно также ПОЛУЧИТЬ его из вещества, уже очищенного перекристаллизацией.

Разделение газовых и жидких смесей на индивидуальные углеводороды или на фракции производится посредством ректификации. Для разделения газообразных смесей их необходимо превратить в жидкость за счет повышения давления и снижения температуры. Если в сырье присутствуют низкокипящие газы (метан, азот, этан), их перед ректификацией стабилизируют, т.е. из них удаляют легко-

На одной из стадий полного синтеза ротенона [11] было необходимо превратить тубовуго кислоту в хлорангидрид, однако обычные методы были непригодны из-за исключительной лабильности ненасыщенной боковой цепи. Проблема была решена превращением кислоты в сухую калиевую соль (методика не приведена) и ее взаимодействием с О. в бензоле.




Необходимо значительно Необратимые изменения Необратимая деформация Наблюдалось некоторое Неоднократно предпринимались Неоднородности сополимеров Неограниченно смешиваются Неожиданным поскольку Неорганических материалов

-
Яндекс.Метрика