|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдается увеличение могут быть получены в присутствии некоторых комплексообра-зователей или в отсутствии комплексообразователей из мономеров электронодонорно-акцепторного типа, образующих комплексы с переносом заряда (КПЗ) [1]. В этом случае для инициирования помимо обычных «вещественных» инициаторов может быть использована и радиация — действие ионизирующего излучения, например у-лучей, и обычно наблюдается ускорение сополимеризации при варьировании состава мономеров. При этом максимум скорости имеет место вблизи эквимолекулярного соотношения донора и акцептора, а в широком интервале изменения состава мономеров отмечается постоянство состава чередующегося сополимера. они достаточно легко могут скользить относительно друг друга. По этой причине эффективность процесса пластикации на вальцах при повышении температуры (до 120 °С) снижается. При пластикации при температурах свыше 120 °С наблюдается ускорение окислительной деструкции каучука и эффективность процесса пластикации значительно возрастает; подобные температурные условия создаются при пластикации в быстроходных резиносмесите-лях, в которых температура пластиката достигает 160—180 °С. Влияние температуры и различных сред на процесс пластикации натурального каучука в течение 50 мин приведено на рис. 41. Наибольшей скоростью кристаллизации характеризуются линейные макромолекулы. У разветвленных или сшитых полимеров кристаллизуются участки макромолекул, расположенные между узлами сетки или сшивающими связями, поэтому от чн<м:а сшивок зависит гибкость участков макромолекул и, сле-доватс.л>но, скорость кристаллизации. Узлы сетки и сшивки оказмБ^ют двойственное влияние на скорость кристаллизации. •с одно! стороны, они повышают вязкость системы, тем самым ускоряя чародмшеобразование, а с другой—снижают подвижность '.макромолекул, что приводит к уменьшению скорости роста кристаллов. Поэтому зависимость общей скорости кристаллизации от числа узлов сетки имеет экстремальный характер. Максимум на кривой соответствует минимальной степени сшивания, вызывающей ускорение кристаллизации. Степень сшивания определяется гибкостью полимера и тем меньше, чем гибкость выше. Для гибких полимеров (полисилоксаны) при ниткой плотности сшивающих связей наблюдается ускорение процесса крнсталчнзации, для менее гкбкич (полн.хлоропрен) ускорение практически отсутствует. По мере увеличения числа •сшивок скорость кристаллизации снижается, причем в разной мере в зависимости от их структуры. Аналогично влияет и разветвленное т ь макромолекул. в щелочи!) наблюдается ускорение реакции. Видал, Дюмон и Арнауд [20] обнаружили, что под действием реагента Симмонса — Смита ацетиленовые спирты типа (9) образуют а, р-ненасыщенный кетон (10) и кетоциклопропан (11). При использовании вместо эфира смеси эфир — 1,1-дииетоксиэтан (1 : 1) наблюдается ускорение реакции и несколько повышается вылод (10;. Высшие (стабильные) гидраты SnCl4 (например, SnCl4-3H2O, SnCl2-2H2O) каталитически неактивны, но процесс полимеризации изобутилена возбуждается 1:1-комплексами SnCl4-H2O [64]. Допускается, что более активны 1 ^-комплексы с участием мономера типа SnCl4-M*H2O. В соответствии с этим наблюдается ускорение сополимеризации изобутилена со стиролом при добавлении более активного изобутилена. Определяющая роль комплексов 8пС14-Н2О-ИБ в объяснении закономерностей процессов катионной полимеризации получила дальнейшее подтверждение в [65, 66]. Видал, Дюмон и Арнауд [20] обнаружили, что под действием реагента Симмонса — Смита ацетиленовые спирты типа (9) образуют а, р-ненасыщенный кетон (10) и кетоциклопропан (11). При использовании вместо эфира смеси эфир — 1,1-дииетоксиэтан (1 : 1) наблюдается ускорение реакции и несколько повышается вылод (10;. 8 некоторых случаях наблюдается ускорение реакции в 5-— € раз после достижения длины цепи, достаточно большой для образования устойчивой спиральной конформации — полимеризация на макромол«кулярных спиралях. Это можно объяснить благоприятной взаимной ориентацией растущей цепи и мономера (рис. 53), что способствует совместной нуклеофильно-электрофильной атаке на остаток СО концевой аминогруппой и протоном группы NH, находящейся в средней части цепи (сравните действие а-хи- 8 некоторых случаях наблюдается ускорение реакции в 5— 6 раз после достижения длины цепи, достаточно большой для образования устойчивой спиральной конформации — полимеризация на макромол«кулярных спиралях. Это можно объяснить благоприятной взаимной ориентацией растущей цепи и мономера (рис. 53), что способствует совместной нуклеофильно-электрофильной атаке на остаток СО концевой аминогруппой и протоном группы NH, находящейся в средней части цепи (сравните действие а-хи- Исследование сорбционной емкости полученных пористых структур преследовало цель установить наличие микропор в общем объеме пор. Величина максимальной сорбционной емкости рассматриваемых пористых систем определяется тонкопористой структурой и остаточной, невымытой солью. При снижении остаточного содержания соли в пленках наблюдается ускорение процесса десорбции влаги из пленок. Для На примере склеивания металлических и неметаллических материалов клеями холодного отверждения К-153 и Д-9 установлено, что в результате ультразвуковой обработки их по описанному способу улучшается смачиваемость поверхности наполнителя смолой, частицы наполнителя равномернее распределяются в объеме полимера, наблюдается ускорение процесса отверждения. Ультразвуковая обработка клея с применением генератора УЗГ-2-4 и магнитострикцион-ного преобразователя ПМС-15А-18 в течение 15 с улучшает его растекание на поверхности детали за счет уменьшения исходной вязкости почти вдвое и снижает угол смачивания для всех исследуемых материалов. Механические свойства металлических материалов при низких температурах определяются типом их кристаллической решетки. У металлов с кристаллической решеткой типа гранецентрированного куба (медь, алюминий, никель, свинец, железо-у, аустенитные стали) при понижении температуры наблюдается увеличение пределов текучести и прочности, повышение твердости и уменьшение ударной вязкости. В результате экспериментов установлено, что на большей части червяка экструдера сосуществуют твердая и жидкая фазы, однако разделение их приводит к образованию слоя расплава у толкающего гребня червяка и твердой полимерной пробки у тянущего гребня. Ширина слоя расплава постепенно увеличивается в направлении вдоль винтового канала, в то время как ширина твердой пробки умень -шается. Твердая пробка, имеющая форму непрерывной винтовой ленты изменяющейся ширины и высоты, медленно движется по каналу (аналогично гайке по червяку), скользя по направлению к выходу и постепенно расплавляясь. Все поперечное сечение канала червяка от точки начала плавления до загрузочной воронки заполнено нерасплавленным полимером, который по мере приближения к загрузочному отверстию становится все более рыхлым. Уплотнение твердого полимера позволяет получать экструдат, не содержащий воздушных включений: пустоты между частицами (гранулами) твердого полимера обеспечивают беспрепятственный проход воздушных пузырьков из глубины экструдера к загрузочной воронке. Причем частицы твердого полимера движутся по каналу червяка к головке, а воздушные пузырьки остаются неподвижными. Хотя описанное выше поведение расплава в экструдерах является достаточно общим как для аморфных, так и для кристаллических полимеров, малых и больших экстру -деров и разнообразных условий работы, оказалось, что при переработке некоторых композиционных материалов на основе ПВХ слой расплава скапливается у передней стенки канала червяка [12]. Кроме того, в больших экструдерах отсутствует отдельный слой расплава на боковой поверхности канала червяка, чаще наблюдается увеличение толщины слоя расплава на поверхности цилиндра [13]. Как отмечалось в разд. 9.10, диссипативное плавление — смешение возможно в червячных экструдерах в условиях, которые приводят к возникновению высокого давления в зоне питания. В данном разделе будет рассмотрен процесс плавления, протекающий по обычному механизму. Отметим, что на большей части длины зкструдера При повышении напряженности электрического поля, приложенного к диэлектрику (в области полей 10Ч-108 В/см), наблюдается увеличение электропроводности диэлектрика. Ток возрастает с напряжением примерно экспоненциально и затем при некотором значении напряженности поля увеличивается скачком до очень больших значений — происходит пробой диэлектрика. Протекание больших токов ведет к разрушению материала; диэлектрические свойства, как правило, после снятия напряжения не восстанавливаются. При пробое диэлектрика его электропроводность резко возрастает и диэлектрик становится проводником. Значение напряженности электрического поля (?Пр), при которой происходит пробой диэлектрика, называется электрической прочностью. Различают три основные формы пробоя твердых диэлектриков. нергизм, т. е. взаимоусиление действия смеси двух антиоксидантов первой и второй групп. Если применить два слабых антиоксиданта из этих групп раздельно, то величина индукционного периода будет невелика. Если же применить их смесь, общая концентрация которой в полимере будет постоянна, то наблюдается увеличение индукционного периода по сравнению с аддитивной величиной, которое имеет резкий максимум при близких молярных концентрациях этих антиоксидантов (рис. 18.11). Физическая интерпретация отклонений от закона Рауля довольно проста. Если в случае смешения двух жидкостей межмолекулярные силы уменьшаются, то молекулам легче перейти в газовую фазу, и в связи с этим наблюдается увеличение суммарного давления насыщенного пара. Если же силы эти возрастают, молекулы с большей силой будут удерживаться в жидкости, что обусловливает понижение давления пара смеси. Электрическая прочность э, В области полей 105—Ю6 в/см при повышении напряженности электрического поля наблюдается увеличение электропроводности диэлектрика. При достижении определенной разности потенциалов между электродами увеличение электропроводности приводит к резкому увеличению силы тока." проходящего через диэлектрик, т, е, к пробою диэлектрика. При этом материал теряет диэлектрические свойства и становится проводником, что сопровождается его разрушением. Напряженность электрического поля, при которой происходит пробой (Ящ,), является мерой электрической прочности диэлектрика. До недавнего времени господствовало убеждение, что эй восстановлении этими металлами с органическим ^единением непосредственно реагирует водород. Дми-эиев [1] показал, что активность вочорода, выделяемого J соляной кислоты различными металлами, неоднна эвэ и находится в определенной зависимости от положения элемента в периодической системе. В каждой эуппе (включая подгруппу) она повышается по мере величення атомного веса элементов. При сравнении еталлов различных групп наблюдается увеличение ак-ивностн вытесненного ими водорода в следующем ряду шлочные металлы с подгруппой медн, щелочноземель-ые металлы с подгруппой цинка, подгруппа алюминия т Д Одновременно Дмитриев [2] установил, что, как равнло этот водород является слабым восстановителем. При нитровании фенола в присутствии азотнокислого свинца при 20° наблюдается увеличение количества п-нитрофенола за счет орто-изомера^ Если же вести нитрование при брлее высокой температуре, то соотношение обоих образующихся изомеров становится обычным [183]. 6. Легкость замещения нитрогруппой повышается при переходе от первичного водорода (в группе — СН3) ко вторичному (в группе > СНа)*, еще легче происходит замещение третичного водорода (в группе -^ СН). С повышением концентрации азотной кислоты наблюдается увеличение образования вторичных и первичных нитросоединений. Эту реакцию впервые наблюдал Хеннель29. Он обнаружил, что в результате поглощения этилена серной кислотой, разбавления раствора и перегонки можно получить этиловый спирт: Гомологи этилена ведут себя аналогичным образом, хотя с повышением молекулярного веса наблюдается увеличение склонности к .полимеризации30. Растворение олефинов в ссрной^кис-лоте необходимой концентрации и последующий гидролиз является удобным способом для превращения олефинов в спирты. Присоединение элементов воды к простым олефинам протекает таким образом, что гидроксильная группа становится к углеродному атому, наименее богатому водородом, что может быть иллюстрировано следующими .примерами: Выше уже упоминалось, что модуль упругости изменяется при изменении скорости деформации испытываемого образца и что это вытекает из временной зависимости деформации от напряжения. Если напряжение изменяется периодически с относительно малой амплитудой и если известно, как деформация отстает от напряжения, то можно вычислить динамический модуль упругости G и коэффициент механических потерь tg б, который характеризует способность материала поглощать колебания. Динамический модуль упругости возрастает с повышением частоты синусоидального напряжения, а коэффициент потерь обычно проходит через несколько областей, в которых материал обнаруживает максимальное поглощение колебаний. Эти характеристические частоты соответствуют частотам отдельных атомных групп в цепи. Определение зависимости динамического модуля упругости и коэффициента механических потерь от температуры в диапазоне от очень низкой до близкой к температуре плавления полимера дает представление о температурном интервале, в котором наблюдается увеличение подвижности характеристических групп макромолекул, сопровождаемое заметными изменениями свойств полимера. Этот метод,  Наибольшей ньютоновской Наибольшее количество Наибольшее техническое Наибольшие трудности Наибольшую трудность Наилучшим катализатором Наименьшей скоростью Накладывает ограничения Накопление радикалов |
- |
Навигация