|
|
|
Главная --> Справочник терминов Необходимо разорвать При конструировании головок необходимо обеспечить возможность формования изделий с заданным профилем поперечного сечения при определенной величине допускаемых отклонений и при максимально возможной производительности. В этой главе обсуждаются обе задачи. При рассмотрении стабильности размеров формуемого изделия необходимо различать два типа неоднородностей, возникающих при экструзионном формовании: а) нестабильность размеров изделий в продольном направлении, т. е. вдоль оси г (рис. 13.2, а); б) нестабильность размеров изделий в 5 В настоящее время, когда производство термостойких полимеров представляет одну из наиболее быстро развивающихся областей полимерной химии, необходимо различать понятия «термостойкости» и «теплостойкости» полимеров. Скорость гомогенного нитрования, как известно, кроме природы нитруемого соединения, зависит от температуры н от состава нитрующей смеси, являющейся функцией двух независимых переменных, так как смесь состоит из компонентов: серной кислоты, азотной кислоты и воды. В условиях гетерогенного нитрования она также зависит от состава органической фазы, относительного объема двух жидких фаз и от способа н степени перемешивания. В гетерогенных условиях проведения реакции необходимо различать объем каждой из фаз и поверхность раздела фаз. Применительно к полимерам необходимо различать понятш «кристаллический» и «способный к кристаллизации*, поскольку многие полимеры пи при каких условиях неспособны к кристалли зацнн, В этом случае ггри охлаждении они по мере уменьшения ин тенсивности теплового движения звеньев отвердевают без образе ванип кристаллической решетки, т е. стеклуются Необходимо различать образования гидратов в трубопроводах жидкой фазы и в газопроводах. Если, например, при росте перепада давления в газопроводе обычно увеличи- При растяжении изотропного волокна в одном направлении может происходить, во-первых, перемещение цепных молекул или кристаллитов и, во-вторых, деформация валентных углов, т. е. перемещение атомов из их положения равновесия [102]. В случае ориентации полимеров линейной структуры необходимо различать перемещение атомов из положения равновесия, которое обусловливает деформационное двойное лучепреломление, и ориентацию цепей или кристаллитов, вызывающую ориентационное двойное преломление. Суммарное двойное лучепреломление складывается, следовательно, из деформационного и ориентационного двулуче-преломления. Возникновение деформационного двойного лучепреломления у низкомолекулярных веществ обусловлено главным образом эластическими деформациями. Если кратность вытяжки лежит в пределах, описываемых законом Гука, т. е. приложенное напряжение прямо пропорционально деформации, то и в случае высокомолекулярных соединений речь идет преимущественно о деформационном двойном лучепреломлении. Деформационное двойное лучепреломление вообще зависит не от ориентации цепей, а от деформации валентных углов, или перемещения атомов из положения равновесия [78]. В противоположность этому, ориентационное двойное лучепреломление зависит от степени ориентации цепей. Необходимо различать два типа нагрева на водяной бане: когда колба Необходимо различать механические свойства по- материалов необходимо различать скорость износа и Необходимо различать параметры упорядоченности движения и среды. Первый характеризует движение спиновых зондов или меток относительно некоторого направления в пространстве (длинной оси молекулы, оси ориентации образца или директора жидкокристаллической матрицы). Второй же характеризует ориентацию молекул самой среды. Параметр упорядоченности движения равен Необходимо различать при этом те взаимодействия, при которых в исходном галоидозамещенном соединении галоид связан в алифатической цепи и которые протекают в сравнительно легких условиях (низкая температура, отсутствие побудителей реакции), как например получение бензиланилина из хлористого бензила и. анилина 8) Вокруг двойной связи также может происходить вращение отдельных групп, но для его осуществления необходимо разорвать ет-связь, что, естественно, требует затраты большой энергии. Поэтому при обычной температуре внутреннего вращения не происходит, Но при достаточно высоких температурах, когда энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи, возможно взаимное превращение цис- и гракс-изомеров. Другая причина относительно медленного отрыва протонов от СН-кислот—частично ковалентный характер связи углерод — литий. Обычно щелочные соли анионов, в которых заряд сосредоточен на атомах кислорода или азота, построены иоино, так что для выступления такого аниона в качестве реакционноспособного основания необходимо только изменение сольватации. Если же электроны, находящиеся на отрицательно заряженном атоме углерода металлорганического соединения, принимают участие в образовании ковалентной связи, то прежде чем металлорганический реагент сможет действовать эффективно в качестве основания, необходимо разорвать эту связь, что требует затраты некоторой энергии активации. Эта относительная медлительность проявления свойств оснований металлоорганияескими соединениями дояу- р-орбиталей, т. е, необходимо разорвать л-связь (рис. 5.5). большей реакционной способностью на стадии (б) и преимущественно дают с высоким выходом аддукты. Можно добиться высоких выходов аддуктов, поддерживая высокую концентрацию адденда и низкую концентрацию алкена, что способствует стадии (б) и не благоприятствует стадии (в). Это особенно важно для аддендов, когда на стадии переноса необходимо разорвать достаточно сильную связь. Присоединение простых алкильных радикалов является экзотермической и необратимой при обычных условиях реакцией в растворе. Однако присоединение с образованием более слабых связей, например в реакциях с радикалами Вг-, I- и многими гетероатомными радикалами, в значительной степени обратимо. На скорость стадии присоединения (а) влияют как полярные, так и пространственные факторы, например скорость присоединения к замещенным этиленам радикалов -CF3 и -ССЦ, которые имеют электрофильный характер, увеличивается при введении электроно-донорных заместителей и уменьшается при наличии электроноак-цепторных заместителей. Для незамещенных алкильных радикалов, например -СНз, которые являются слабо нуклеофильными, наблюдается противоположная зависимость. Так, реакционная способность алкенов резко падает при увеличении числа метальных заместителей за счет как полярных, так и пространственных факторов. Были определены энергии активации присоединения радикалов -СС1з к обоим винильным углеродным атомам алкенов типа СН2 = CXY. В случае присоединения к концевой группе СН2= с Для генерации карбенов необходимо разорвать две связи у углерода, например в предшественниках (52) — (54). Разрыв связей может происходить синхронно при нагревании или облучении или ступенчато через образование метастабильного интермедиата типа металлированного карбаниона (55) [уравнение (38)], который может функционировать так же, как карбеноидный реагент. В этом обзоре описаны только основные «синтетические» пути с использованием главным образом карбенов, а не карбеноидов. Как было замечено еще Марковниковым (1875 г.), относительная реакционноспособность связей С — Н при реакциях радикального замещения алкапов увеличивается в ряду первичный <С вторичный < третичный атомы углерода (табл. 2.1.4). Такая градация реакционной способности соответствует энергиям диссоциации связей, которые необходимо разорвать при приводим ых ниже реакциях: Вокруг двойной связи также может происходить вращение отдельных групп, но для его осуществления необходимо разорвать гт-связь, что, естественно, требует затраты большой энергии. Поэтому при обычной температуре внутреннего вращения не происходит. Но при достаточно высоких температурах, когда энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи, возможно взаимное превращение цис- и транс-изомеров. Число циклов, указываемое в начале названия, равно минимальному числу связей, которые необходимо разорвать для получения ациклического соединения (формула За). Далее выделяют главный (наибольший) цикл (формула 36). После идентификации главного цикла его удобно изобразить как кольцо, разметив на нем атомы точками и пронумеровав их (формула Зс). Затем следует соединить атомы главного кольца соответствующими мостиками. Такой рисунок позволяет легко идентифицировать главный мостик и вторичные мостики. После определения главного мостика, как содержащего максимально возможное число атомов (формула Зс) может потребоваться изменение нумерации главного кольца, чтобы нумерация начиналась от основного узлового атома. Узловые атомы главного мостика делят главный цикл на два сегмента, больший и меньший, длина которых указывается первыми двумя цифрами в квадратных скобках названия соединения (для соединения 3 — это 5 и 3). Третья цифра в квадратных скобках обозначает длину главного мостика (для соединения 3 — это 2). Главный цикл и главный мостик составляют мостиковую бициклическую систему, правила нумерации которой описаны выше. Остальные мостики считаются вторичными; их положение (номера соответствующих узловых атомов, приведенные через запятую в возрастающем Справедливость этой точки зрения была убедительно продемонстрирована выше (разделы X 1 и X 2), причем было показано, что инактивация лигнина в большей или меньшей степени сопутствует нормальным варкам, протекающим в кислой или щелочной средах Наиболее отчетливо инактивация проявляется при кислых бисульфитных варках, где растворение основной массы лигнина происходит в результате деструкции предварительно образовавшейся трехмерной структуры Этот процесс протекает медленнее, так как для фрагментации трехмерной сетки необходимо разорвать новые менее реакционноспособные связи, а в образовавшиеся олигомерные фрагменты для их растворения нужно ввести больше серы. В самом деле, для образования сферической капли необходимо разорвать непрерывную цилиндрическую нить, т. е. увеличить ее свободную поверхность на величину 2пг2 (г — радиус нити). Это возможно только при сообщении системе дополнительной энергии, например, путем механического воздействия на нить. Ясно, что. поверхность какого-либо участка непрерывной цилинд- Цис- и //тра//с-изомеры различаются по энергетическому состоянию. Обычно более устойчивыми являются /и/?гшг-изомеры (заместители удалены друг от друга). Переход этих изомеров друг в друга возможен только при условии поворота вокруг двойной связи, для чего необходимо разорвать я-связь и затратить 263 кДж/моль. Этот высокий энергетический барьер вращения вокруг двойной углерод— углеродной связи можно преодолеть только при температуре около 300 °С (для сравнения напомним, что энергетический барьер свободного вращения вокруг одинарной ст-связи С—С в этане составляет 10—12 кДж/моль). Поэтому цис- и ш/?<7//г-изомеры существуют в индивидуальном виде, различаются по физическим константам и самопроизвольно друг в друга не переходят.  Неоднократно предпринимались Неоднородности сополимеров Неограниченно смешиваются Неожиданным поскольку Неорганических материалов Неорганических препаратов Неорганическими веществами Непарного электрона Неподеленными электронными |
- |
Навигация