Главная --> Справочник терминов


Наблюдается заметного При обработке алкенов предварительно фотосенсибилизиро-ванным кислородом (см. т. 1, разд. 7.6) наблюдается замещение группой ООН в аллильном положении; реакция пригодна в синтетических целях [186]. Несмотря на внешнее сходство с автоокислением, это совершенно другая реакция, так как она всегда на 100 %, сопровождается аллильной перегруппировкой. Реагентом здесь служит кислород не в основном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном состоянии [187] (в котором все электроны спарены), и роль фотосенсибилизации заключается в переводе кислорода в это синглетное состояние. Синглетный кислород можно получить и нефотохимическим путем [188], например реакцией между Н2О2 и NaOCl [189] или между озоном и трифенилфосфитом [190]. Независимо от того, каким путем генерирован кислород, он реагирует с оле-финами одинаковым образом [191]; это свидетельствует о том, что в фотохимической реакции реагирующей частицей является именно синглетный кислород, а не некий гипотетический комплекс между триплетным кислородом и фотосенсибилизатором, как предполагалось ранее. Тот факт, что всегда имеет место 100 ,%,-ная аллильная перегруппировка, не согласуется со свободнорадикальным механизмом; дополнительное доказательство того, что реакция не включает образование сво-

1. При нагревании фенола, резорцина, гидрохинона в 10 н. соляной кислоте, обогащенной 18О при 180 °С в течение 6 ч, наблюдается замещение 16О его изотопом. Предложите Механизм изотопного обмена в этих условиях и объясните, почему -количество соединения, содержащего изотоп кислорода, составляет соответственно 33,3, 57,9 и 55,6 %.

При действии ароматических аминов на р^-дибромбутан наблюдается замещение обоих атомов галоида 5в.

Иногда наблюдается замещение хлором нитрогруппы, занимающей OjtJmo-положение к дианогругше. И результате ^иазотг.ривгш.-я У.З-динитро-Фмеюксианилипа в присутствии солиной кислоты и последующей обработки этиловым спир-

лендиамином наблюдается замещение и атомов галогена, и кислорода карбо-

ко при этом часто наблюдается замещение карбоксильных групп,

Нитрование фуранов было рассмотрено ранее (см. разд. 18.4.4.3). При нитровании часто наблюдается замещение карбоксильных групп. Например, при нитровании 5-бромфуранкарбоновой-2 кислоты получается 5-бром-2-нитрофуран, который легко может быть превращен в 5-иод-2-нитрофураи и затем в 2,5-динитрофуран [167].

В этих условиях все реакции проходят как окислительно-восстановительные, при этом наблюдается замещение -N2 на Н-атом, остаток соли металла или сам металл и образуются металлоорганические соединения или на остаток арена и образуются производные дифенила. В слабополярных растворителях по сво-боднорадикальной схеме распадаются соли с анионами сильных кислот, которые сначала изомеризуются в ковалентные диазосоединения.

наблюдается замещение по механизму отщепления-присоединения [2.2.8] , например:

Этот метод хлорирования обладает значительной селективностью. Так, я-гексап и этилбензол дают только 2~хлоргексап иа-хлорэтпл-бензол. При хлорировании н-гентаиа образуется 2-хлоргсптан с выходом 50%, но наблюдается замещение и у других атомов в цепи. Последовательность реакций следующая:

Новый метод окисления имеет, однако, одно серьезное ограничение. Аллиловый и бензиловый спирты в этих условиях не окисляются, вместо этого наблюдается замещение гидроксила хлором. В полярной среде может протекать и другая реакция. Так, если в качестве растворителя использовать смесь хлористого метилена с диметилсульфоксидом, то в заметных количествах образуется хлор метил метил сульфид.

Сырьем для процесса совместного производства кислот и натрийалкилсульфатов являются жидкие парафины с пределами выкипания 240—350° С. Содержание ароматических соединений в парафинах не должно превышать 2%. Менее жесткие требования к качеству исходных парафинов объясняются тем, что в условиях периодического окисления (особенно при высоких температурах) наличие ароматических соединений приводит к торможению, а в дальнейшем и к полному прекращению реакции. При непрерывном окислении, благодаря тому что продукты окисления ароматических углеводородов -выводятся из сферы реакции, имеет место лишь некоторое снижение скорости превращения парафиновых углеводородов. При содержании ароматических углеводородов не более 2% не наблюдается заметного снижения скорости окисления.

шает влагостойкость вулканизатов, а также их твердость и модули. Рубракс в значительно меньшей степени повышает пластичность резиновой смеси по сравнению с жидкими мягчителями. Он задерживает вулканизацию, взаимодействуя с серой. В резиновых смесях применяется в количестве 5—10%, а иногда и больше, при этом у вулканизатов не наблюдается заметного понижения предела прочности при растяжении.

И в этом случае необходимы Р -водородные атомы, однако интересно отметить, что в данном случае не наблюдается заметного предпочтения для атаки на [5-метильную группу, как в реакции Гофмана [152]. Выходы часто бывают удовлетворительными.

3. При нитровании углеводородов водными растворами нитратов металлов не наблюдается заметного окисления углеводородов, что имеет определенные преимущества перед нитрованием в тех же условиях разбавленной азотной кислотой.

В целом степень разделения, достигаемая при процессах этого тина, зависит от отношения скоростей двух конкурирующих реакций. В предельном случае только один антипод вступает во шаимодействис с оптически деятельным реагентом или одно диастереоизомерное соединение претерпевает разложение; в противоположном случае между скоростями реакций антиподов не наблюдается заметного различия. Обычно различие в скоростях этих реакций сравнительно невелико. Однако накопление обоих антиподен в различных фракциях можно увеличить, повторяя обработку обеих или одной из фракций, полученных при первоначальной реакции. Теоретически, повторял эту операцию достаточное число рал, можно получить антиподы в практически чистом состоянии. К сожалению, при каждой повторной обработке увеличивается число и уменьшается вес фракций, что ограничипает возможность практического использования. Поэтому настоящий способ может приобрести практическое значение

Алкилоксисоединения менее растворимы, чем исходные гидрок-сильные (фенольные) производные и потому могут быть от них отделены и отличены. Если алкилирование применяют по отношению к окрашенным или красящим соединениям, то цвет при этом, как выражаются, „повышается", т. е. становится более близким к желтому. Химическая активность в некоторых случаях, например у эфиров фенола, значительно понижена: эфиры фенола не сочетаются с диазониями, нелегко бронируются, не нитрозируются. В других случаях при алкилировании активность сохраняется, если даже не усиливается. Так, в нафтольных эфирах, в эфирах резорцина, флороглюцина не наблюдается заметного ослабления активности в вышеназванных замещениях. Продукты алкилирования в гидро-ксиле часто можно узнать по внешнему виду, запаху, нерастворимости в щелочах (последнее при отсутствии в соединении карбоксильных или сульфоновых групп) и т. п.

С целью повышения чувствительности определения можно использовать пробирки малого диаметра и большой высоты при вертикальном способе наблюдения. Для устранения влияния бокового освещения иногда применяют компараторы, в которые помещают пробирки шкалы и проб при наблюдении сверху вниз. Размеры пробирок должны соответствовать объему анализируемых растворов (более 20—25 мл). Визуальный метод не требует строгого соблюдения основного закона светопоглощения и позволяет оценить изменение оттенка окраски, когда при фотоэлектрическом измерении не наблюдается заметного изменения оптической плотности.

Нижняя ветвь диаграммы соответствует эвтектическому плавлению (119°С) смеси ТМТД с циклооктасерой и стабилизатором, содержащимся в полимерной сере. К тому же циклоок-тасера дополнительно в небольших количествах образуется в расплаве полимерной серы. При нагревании в смеси с ТМТД не наблюдается заметного разложения ПС, ее расплав сохраняется в виде отдельных капель, что можно наблюдать с помощью микроскопа с нагревательным столиком. Стабильность ПС в смеси с ТМТД подтверждается и данными работы [192].

3. При нитровании углеводородов водными растворами нитратов металлов не наблюдается заметного окисления углеводородов, что имеет определенные преимущества перед нитрованием в тех же условиях разбавленной азотной кислотой.

Для эпоксидно-фенольных композиций характерно небольшое снижение модуля сдвига при нагревании и отсутствие отчетлив^ выраженного максимума на кривой температурной зависимое! i тангенса угла механических потерь [92]. При нагревании от вержденных композиций выше Тс не наблюдается заметного увс личения деформации полимера при нагружении из-за высоко) жесткости пространственной сетки.

Для эпоксидно-фенольных композиций характерно небольшое снижение модуля сдвига при нагревании и отсутствие отчетлив-выраженного максимума на кривой температурной зависимое! i тангенса угла механических потерь [92]. При нагревании от вержденных композиций выше Тс не наблюдается заметного увс личения деформации полимера при нагружении из-за высоко) жесткости пространственной сетки.




Наибольшей реакционной Наибольшее применение Наибольший коэффициент Наибольшим значением Наилучшие показатели Наилучшим реагентом Начальную концентрацию Наклонном положении Наложения протектора

-
Яндекс.Метрика