Главная --> Справочник терминов


Наблюдается значительный (см. рис. 157) в момент впуска смеси в сосуд наблюдается небольшой подъем давления, затем в течение 8 минут давление сохраняется постоянным. После этого давление сначала падает, а потом довольно резко возрастает. При Т = 385° С кривая ДР — t имеет обычный 5-образный вид и падение давления не наблюдается. Зависимость скорости реакции от Р0 и РСЯ такая же, как и в случае пропилена: с увеличением PQ скорость растет, увеличение же РСН ингибирует

Начальное трение по своей природе является кинетическим, в связи с чем наблюдается зависимость его от скорости нарастания тангенциальной силы. Учитывая это, начальное трение нельзя отождествлять со статическим трением, под которым понимается наличие на контакте двух поверхностей рубежной силы, ниже которой скольжение не наблюдается сколь угодно долго.

Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц, и для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффективный объем мак-ромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потока растворителя.

Если наблюдается зависимость прочности от площади поперечного сечения образца или от его формы, мы говорим, что в таком случае проявляется масштабный фактор.

Во-первых, даже при низких скоростях сдвига в области ньютоновских режимов течения нормальные напряжения могут иметь конечное значение. Исходя из соотношения a~Y2 н уравнения (Н), можно видеть, что 'увэ'-'уЛ), а следовательно, высокоэластические деформации сдвига быстро нарастают с увеличением скорости сдвига. Действительно, для некоторых полимерных систем высокоэластическая деформация в режимах их течения с наибольшей вязкостью может достигать десятков процентов. Такие деформации соответствуют существенном у итменению структуры полимеров по сравнению со структурой в состоянии покоя. На основании измерений одной только вязкости невозможно определить, изменяется ли структура полимерной, системы или нет. Точнее, если наблюдается зависимость вязкости от напряжения и скорости сдвига, это означает, что структура изучаемой системы изменяется, по если это не так, отсюда еще не следует, что структура сохраняется такой же,

Медленной является стадия (2), поэтому наблюдается зависимость скорости от функции кислотности ГамметаТ/о.

Для соединений 4-ХС6Н4ММе3 наблюдается зависимость общего выхода

После разработки технологии использования спектрометра с Фурье-преобразованием и частотой 300 МГц улучшились чувствительность, разрешение и другие параметры. В этом случае наблюдается зависимость расположения пиков от плотности цепей сетки, связанная с разницей в локальных полях внутри набухшего геля. Кроме того, растворитель, содержащийся в геле, также вносит вклад, а тет-раметилсилан (ТМС), применяемый в качестве стандарта, имеет один

постоянной температуре или добавление диссоциирующей натриевой соли не приводит к каким-либо видимым изменениям спектра, и поэтому наблюдаемые изменения относят за счет изменения Положения равновесия между двумя различными типами ионных пар — тесной ионной пары и разделенной ионной пары [см. схему (14)]. В действительности спектры свободных карбанионов очень близки к спектрам соответствующих разделенных ионных пар. Для спектров тесных ионных пар наблюдается зависимость от природы катиона (табл. 2.7.24). Положение равновесия между ионными парами в высшей степени зависит от природы противоионов и растворителя. Сольватация катиона в растворителях, способных к образованию хелатов (диметоксиэтан, глимы), благоприятствует образованию разделенных пар; аналогичное действие оказывают краун-эфиры и другие соединения [60] .

^Медленной является стадия (Жпоэтому наблюдается зависимость скорости от функции кислотЛсти Гаммета Я0. ( Предположение о наличиАлескольких активных частиц суль-фирования позволяет объяснить изменение не только скорости, но и ориентации при сульфировании серной кислотой или олеу-5МОМ. Катион H3SO/ и H2S2O7 Должны обладать более высокой [Селективностью по сравнению с SO3, В отличие от нитрогруппы сульфогруппа, как правило, не располагается в ор/яо-положении 'по отношению к нитро- или сульфогруппе, как и в любое другое Истерически затрудненное положение.

Be-первых, даже при низких скоростях сдвига в области ньютоновских режимов течения нормальные напряжения могут иметь конечное значение. Исходя из соотношения a~\z и уравнения (Н), можно видеть, что 1уво~у/'П. а следовательно, высокоэластические деформации сдвига быстронарастаютсувеличением скорости сдвига. Действительно, для некоторых полимерных систем высокоэластическая деформация в режимах их течения с наибольшей вязкостью может достигать десятков процентов. Такие деформации соответствуют существенному итменениюструктуры полимеров по сравнению со структурой в состоянии покоя. На основании измерений одной только вязкости невозможно определить, изменяется ли структура полимерной системы или нет. Точнее, если наблюдается зависимость вязкости от напряжения и скорости сдвига, это означает, что структура изучаемой системы изменяется, по если это не так, отсюда еще не следует, что структура сохраняется такой же,

На кинетику полимеризации изопрена, микроструктуру и физико-механические свойства полимера вредное влияние оказывают примеси соединений различных классов. Наиболее сильным каталитическим ядом является циклопентадиен; при его содержании в реакционной смеси 0,014-10~3 моль/л наблюдается значительный индукционный период и замедление всего процесса полимеризации, а при содержании 1,5-10~3 моль/л катализатор разрушается полно-' стью [47]. При низких концентрациях циклопентадиена не происходит снижения молекулярной массы полимера, при высоких концентрациях молекулярная масса может снижаться в 3—4 раза.

В 50-х годах появился ряд работ Мак Ивена и Типпера [5—8], посвященных детальному изучению кинетики медленного окисления циклопропана. Опыты проводились в статических условиях в температурном интервале 380—430° С с циклопропано-кислородными смесями составов 1 : 1 и 3 : 1 при давлениях 100—400 мм рт. ст. Реакция имеет период индукции, после которого наблюдается значительный прирост давления. Кинетическая кривая А/' = /(/) имеет явно выраженный автокаталитический характер (см. рис. 160). Нарастание давления подчиняется экспоненциальному закону, что доказывается получением прямой линии при полулогарифмической анаморфозе кинетической кривой. Максимум скорости реакции находится при приблизительно 64% превращения (см. рис. 161, б), т. е. несколько сдвинут в сторону больших процентов превращения по сравнению с обычной ^-образной кривой окисления углеводородов, имеющей максимум при 50°/0. Максимальная скорость реакции пропорциональна концентрации кислорода при малых его давлениях. Сверх же некоторого критического значения давления кислорода (обычно порядка 100 мм рт. ст.) скорость реакции от него не зависит. В этих

При вулканизации каучука наблюдается значительный положительный тепловой эффект, величина его увеличивается по мере присоединения серы. Правда, при вулканизации мягкой эластичной резины тепловой эффект вулканизации мал и практического влияния на условия вулканизации не оказывает. При вулканизации эбонита, когда коэффициент вулканизации КВ достигает значительной величины, происходит сильное тепловыделение (тепловой эффект составляет 442 кал/г каучука) и приходится соблюдать особые меры предосторожности, чтобы предотвратить перегрев и «горение» эбонита. «Горение» эбонита состоит в бурном газовыделении и образовании губчатой массы.

Опыт эксплуатации масляных пылеуловителей показывает, что они очень чувствительны к перегрузке. При увеличении количества проходящего через них газа против проектного наблюдается значительный унос масла вместе с газом. При нормальной их загрузке эффективность очистки газа достигает 95 — 98%.

Часто борьбу с ценообразованием ведут путем непрерывного ввода в раствор противопенных присадок, которыми являются некоторые спирты (октиловый и другие) и эфиры. Количество добавляемых противопенных присадок составляет 0,4—0,6% от циркулирующего раствора, а иногда даже меньше. Интересно отметить, что диэтиленгликоль и триэтиленгликоль являются хорошими про-тивопенными присадками, поэтому на установках, где применяются растворы этаноламинов с гликолями для одновременной очистки и осушки газа, ценообразование раствора не происходит. При ценообразовании раствора наблюдается значительный унос реагента вместе с газом. Однако это не единственный источник потерь реагента. Потери реагента могут быть в результате его испарения, уноса вместе с потоком газа даже при отсутствии ценообразования в случае высоких скоростей газа в абсорбере, разложения аминов, химического взаимодействия аминов с такими примесями в газе, как кислород, и образования нерегенерируемых соединений.

также наблюдается значительный слабополъный сдвиг сигналов р-протонов, однако для протонов в -/-положениях этот эффект выражен гораздо отчетливее (схема 4.15) [8Ь]. В еще большей степени такое дезэкранирование проявляется в спектрах 13С-ЯМР. Здесь опять оказывается, что сигналы у-углерод-ных атомов смещены в слабые поля сильнее, чем р-углеродов, хотя последние расположены ближе к центру заряда. Такое необычное дальнодействие было первоначально интерпретировано как доказательство перекрывания вакантной орбитали несущего заряд углеродного атома с внутренними лопастями орбиталей связей С-Н ву-положениях. Последующие расчеты показали, что для системы адамантана такое взаимодействие не может быть значительным. Более адекватна трактовка, основанная на механизме сверхсопряжения с участием С—С-связей [8Ь] (см. схему 4.6). Во всяком случае факты таковы, что для системы адамантана дальние взаимодействия оказываются более существенными, чем обычные индуктивные эффекты. Вот, например, как они проявляются чисто химически. 1 -Бромадамантан (50) легко подвергается гидролизу в водном ацетоне при комнатной температуре [8а], подобно типичным m/wm-алкилгалогенидам. Как известно, эта реакция протекает по механизму SN1 через карбениево-ионный интермедиат. В противоположность монобромиду для аналогичного гидролиза тетрабромадамантана (52) до тетраола 53 требуется обработка сульфатом серебра в горячей серной кислоте [8с]. Несомненная причина такой пассивности этого соединения в нукяеофильном замещении — резкая дестабилизация интермедиата 51 за счет влияния трех удаленных электроотрицательных заместителей в у-положениях.

Рентгенограмма жидкости состоит из одного пли нескольким широких колец. Такое широкое кольцо обычно называют аморф ным гало. Происхождение аморфного гало можно представит! себе следующим образом, Каждый дифракционный максимум со ответств>ет какому-либо наиболее часто встречающемуся в кри сталле межатомному расстоянию Б пространственной решетке кри сгалла все межатомные расстояния повторяются шгогокрагно < большой степенью точности Поэтому на рентгенограмме кристалл) имеется большое число резких рефлексов В аморфных телах рае стояния между отдаленными атомами изменяются хаотически, \ расстояния между ближайшими соседними атомами повторяете: более или менее правильно Кроме того, в молекулярном аморф ном веществе правильно повторяются межатомные расстояние внутри молекулы. Поэтому в аморфном веществе существует не большое число часто встречающихся межатомных расстояний, чт< « является причиной появления на рентгенограмме алшрфяог* гало (рис. 28) (см. стр. II). Ширина аморфного гало значителыг превышает ширину кристаллических рефлексов, поскольку в аморф ном веществе наблюдается значительный разброс величин расстоя нтш между различными атомами10-11.

Хотя реакцня имеет заметное синтетическое значение, по крайней мере для простых алкенов, изучение ее механизма затруднено. Тому имеются две причины. Во-первых, простые алкены не образуют гомогенных смесей с водой кроме как в присутствии концентрированных кислот, и, во-вторых, спектральные особенности простых алкенов не позволяют использовать удобные методы исследования скоростей реакций, в особенности полосы УФ-поглощения алкеноа, расположенные на границе спектральной области измерения обычных спектрометров. По этой причине большинство исследований проведено с сопряженными диенами, в частности со стиролами. В случае стнролов скорость гидратации возрастает при наличии электронодонорных заместителей, существует очень хорошая корреляция с константами о+ [17].. Наблюдается значительный изотопный эффект растворителя: Кшо/«Ъго = 2 — 4. Оба эти наблюдения находятся в соответствии с тем, что лротонирование является стадией, определяющей скорость реакции и приводящей к промежуточному карбениевому иону. Захват карбениевого иона водой проходит значительно быстрее, чем депротонирование. Это показано* на примере гидратации дейтерированного по С-2 стирола: здесь не наблюдается потери дейтерия в непрореагировавшем алкене, выделяемом после прерывания реакции,

Электросопротивление Ni, отожженного выше температуры Кюри, не может описываться простой зависимостью от размера зерен. Здесь наблюдается значительный рост электросопротивления. Известно, что в Ni, отожженном выше температуры Кюри, появляются внесенные зернограничные дислокации [278]. Показано также, что плотность внесенных зернограничных дислокаций увеличивается с ростом температуры выше температуры Кюри (рис. 4.5). Тем не менее, только ростом плотности внесенных зернограничных дислокаций нельзя объяснить наблюдаемое изменение электросопротивления. Вместе с тем данные рентгено-структурного анализа показывают, что выше температуры Кюри микроискажения кристаллической решетки растут в образцах Ni с увеличением температуры отжига [231]. Очевидно, что эти микроискажения связаны с неоднородными упругими деформациями в зернах в результате явления магнитострикции, имеющего место при температуре Кюри. Рост микроискажений и плотности внесенных зернограничных дислокаций коррелирует с ростом электросопротивления (рис. 4.5).

ния значения o°R (ферр) от соответствующих значений в фенильном ядре наблюдаются только для галогенов, в особенности для иода. Эти различия еще больше в том случае, когда реакционным центром служит карбоксильная группа. Уменьшение электроноакцепторных свойств галогенов вызвало некоторыми особенностями их взаимодействия с ферроценилытым ядром. В спектрах поглощения хлор- и бромферроценов наблюдается значительный гипсохромный сдвиг максимумов при 325 и 440 нм, а у иодферроцена — более значительный гипсохромный сдвиг при 325 нм и батохромный сдвиг при 440 нм [101]. Вероятно, в галогеноферроценах возможно образование дативной связи между J-электронами галогенов и несвязывающей J-орбиталыо атома железа, что приводит к существенному увеличению -} С-эффекта галогенов. Особенности реакционной способности галогенов в галогеноферроценах изложены выше.

Описанная выше хорошая корреляция lg К^/Кц с константами Тафта (о*р) означает с другой стороны, что взаимодействие по связи заместитель — кольцо одинаково в бензольном и ферроценовом рядах. В соответствии с этим константы а$ не описывают реакционную способность всех исследованных замещенных ферроценов в реакции окисления. Однако среди заместителей имеются такие, взаимодействие которых с ароматическим кольцом будет заведомо в основном индуктивным (алкильные и карбоксильные группы). Для этих соединений реакционная способность описывается уравнением lg К^1Кы = piCTj (r = 0,999, pi =— 14,53). По отклонению от этой прямой точек для заместителей ОСН3, Cl, Br, J и С6Н5 оценена способность к сопряжению перечисленных заместителей с ферроценовым ядром (сг"(ферр))-Сопряжение заместителей с фенильньш и ферроценильным ядрами в первом приближении одинаково. Заметные отклонения значения о"с(ферр) от соответствующих значений в фенильном ядре наблюдаются только для галогенов, в особенности для иода. Эти различия еще больше в том случае, когда реакционным центром служит карбоксильная группа. Уменьшение электроноакцепторных свойств галогенов вызвано не увеличением их эффекта сопряжения, но некоторыми особенностями их взаимодействия с ферроценильным ядром. В спектрах поглощения хлор- и бромферроценов наблюдается значительный гипсохромный сдвиг максимумов при 325 и 440 ммк, а у иодферроцена — более значительный гипсохромный сдвиг при 325 ммк и батохромнын сдвиг при 440 лшк [23]. Вероятно, в галогенферроценах возможно образование дативной связи между d-электронами галогенов и несвязывающей d-орбиталью атома железа, что приводит к существенному увеличению Н-С-эффекта галогенов. Особенности реакционной способности галогенов в галогенферроценах изложены ниже.




Наибольшей способностью Наибольшее распространение Начальном содержании Наибольшую ньютоновскую Наилучших результатов Наименьшей электронной Наименьший возможный Накопления продуктов Наложении электрического

-
Яндекс.Метрика