|
|
|
Главная --> Справочник терминов Необходимо значительно продукты реакции, полученные при 3,5 am и комнатной температуре, содержат 35% диэтилсульфата и 51% этилсерной кислоты, тогда как при 10 am, процентное содержание их равно соответственно 62 и 30% . Эти наблюдения важны для разработки способа получения спирта [94]. Чтобы получить методом абсорбции 1 кг спирта (который образуется при последующем гидролизе сложного эфира), необходимо затратить 5 кг серной кислоты в случае абсорбции при атмосферном давлении или 2 кг при 15 am. Подробное описание различных методов абсорбции приведено в монографии Эллпса [186]. Химическая промышленность — самая энергоемкая отрасль народного хозяйства. В таблице 33 показано, какое количество энергии необходимо затратить на получение тонны продукта (алюминия, стали, цемента, нефти, бумаги). Для разрыва химической связи необходимо затратить энергию, которая называется энергией диссоциации связей (D). Например, для разрыва связи в CL, нужно затраттъ энергию в 58 ккал/моль: и указал, что атомы углерода могут также соединяться между собой, причем в простейшем случае для осуществления подобной связи необходимо затратить две единицы валентности. Представления Кекуле позволили подойти к современной теории строения *, так как, рассматривая Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между 'макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией к о-г е з и и называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку окружающей среды. Если привести их в соприкосновение, то между ними возникнет разность потенциалов вследствие того, что электроны проводимости легче переходят от металла А к металлу В, чем наоборот. Если теперь эти два металла разъединить, то они останутся заряженными. Величина электрического потенциала такого контактного заряда обычно составляет от десятых долей В до 2 В [21 ]. При контакте двух металлов перемещение электронов от одного металла к другому будет продолжаться до тех пор, пока новые значения потенциалов не будут соответствовать энергетическим уровням Ферми. Электроны проводимости занимают эти уровни. Для того чтобы электроны могли покинуть металл, необходимо затратить работу выхода Ф. Работа выхода электрона из металла определяется величиной электрохимического потенциала электронного газа в металле и зависит от температуры. Внутренняя контактная разность потенциалов, возникающая при соприкосновении металлов А и В, равна ФЛ__Фв. Металл А, имеющий меньшую Вычислено также, что для того чтобы зафиксировать молекулу циклогексана в виде плоского цикла с деформированными валентными углами, необходимо затратить значительную энергию (125 кДж/моль). Чтобы получить свободные радикалы, необходимо затратить определенную энергию. Существует несколько способов их получения. Это нагревание органических веществ до температуры 700 — 1000°С (термическое разложение), действие ультрафиолетового излучения (фотохимическое разложение): атомов. Чем прочнее связь и чем меньше массы атомов, тем выше частота поглощения данной связи, т. е. тем большую энергию необходимо затратить на колебание связи. Например, прочность связи возрастает при переходе от одинарной к двойной и тройной связям. Соответственно возрастают и их частоты валентных колебаний — 1500—• 700, 1800—1600 и 2500—2000 см'1. Напомним (ср. гл. I), что барьеры вращения могут быть рассмотрены на примере низкомолекулярных соединений. Для этана СНз—СНз структура имеет, например, вид, изображенный на рис. IV. 7: каждая группа СН3 может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодны три конформации, одна из которых представлена на рис. IV. 7, б. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии ?/Мин атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СН3 атомы водорода обеих групп сближаются и для преодоления обменных сил отталкивания необходимо затратить дополнительную энергию, а именно: энергию активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана, возможным при полном повороте группы СН3 на 360°, когда атомы водорода двух групп СН3 находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия ?/макс). Разность ?/макс и UMm Для образования ионов и радикалов необходимо затратить энергию, равную примерно энергии связи (200 — 460 кДж/моль). Энергию диссоциации значительно понижают сольватационные явления, a такни' катализаторы и инициаторы. Диаметр волокон и плотность упаковки существенно влияют на характеристики фильтра, что следует отнести к его основным недостаткам. Кроме того, для получения высокого качества фильтрации при диффузионном режиме работы на малых скоростях необходимо значительно увеличить поверхности фильтрации, а следовательно, и габариты аппаратов. извлекая его тем самым из сферы реакции. Таким образом, для завершения реакции необходимо значительно больше одного эквивалента катализатора в отличие от реакции алкилирования^ где требуется лишь небольшое количество катализатора. • Диаметр волокон и плотность упаковки существенно влияют на характеристики фильтра, что следует отнести к его основным недостаткам. Кроме того, для получения высокого качества фильтрации при диффузионном режиме работы на малых скоростях необходимо значительно увеличить поверхности фильтрации, а следовательно, и габариты аппаратов. извлекая его тем самым из сферы реакции. Таким образом, для завершения реакции необходимо значительно больше одного эквивалента катализатора в отличие от реакции алкилирования^ где требуется лишь небольшое количество катализатора.' Сети магистральных газопроводов непрерывно расширяются, и если имеются плановые наметки о снабжении в будущем данного населенного пункта природным газом, то целесообразно сооружать сети и устанавливать приборы, пригодные для его использования. Сети для природного газа и сопла газогорелоч-ных устройств имеют большие диаметры и работают при меньшем давлении, чем сети, сопла и некоторые другие элементы горелок для паров сжиженных газов. Чтобы устройства для распределения и использования сжиженных газов были пригодными (без всяких переделок) для использования природного газа, необходимо значительно уменьшить теплоту сгорания и плотность сжигаемых газов. Для этого пары сжиженных газов разбавляют воздухом, продуктами сгорания или искусственными смеси с наибольшей скоростью, при которой успевает исчезать окраска брома при температуре, лежащей в пределах 10—20°. Когда смесь начнет густеть от выделяющегося дибромида, скорость приливания раствора брома необходимо значительно уменьшить. насадки необходимо значительно большее количество жидкости, В некоторых случаях достаточно самого факта более или менее эффективного включения предшественника, меченного 14С или 3Н, в конечный продукт превращения. В более общем случае, однако, желательно или даже необходимо определить распределение метки в молекуле продукта реакции. Например, классическим доказательством поликетидной гипотезы явилось выяснение того факта, что метка из [1-14С]- или [2-14С] ацетата располагается в чередующихся атомах углерода [2,11]. Именно относительная трудность установления распределения метки в наибольшей степени ограничивает сферу применения радиоизотопного метода. Определение положения меченых атомов в молекуле предполагает расщепление последней с помощью химических реакций, характеризующихся гарантированной специфичностью и высоким выходом, до все более и более мелких фрагментов — в идеале до одно-углеродных молекул типа СО2 или метиламина [109]. Большое значение при этом имеет чистота реагентов и продуктов деградации. Реакции, конечно, могут проводиться только последовательно, и даже самому искусному экспериментатору при самой скрупулезной работе часто необходимо значительно большее количество вещества, чем может быть получено в биосинтетическом эксперименте. Однако при перекристаллизеции тетрила из бензола необходимо значительно повысить требования к качеству нитрованного тетрила, 350 При эффективной концентрации полимера порядка нескольких процентов, что типично для номинально разбавленного раствора, А/7* приобретает чрезмерно большое значение из-за наличия в уравнении (235) члена с In v2. Поэтому нуклеация не происходит с измеримой скоростью при переохлаждении, сравнимом с переохлаждением в системах, где более высокая концентрация полимера. Таким образом, необходимо значительно увеличить переохлаждение, чтобы понизить число последовательностей, принимающих участие в акте нуклеации. Это необходимо даже в том случае, если в процессе нуклеации участвует только одна молекула, так как сегменты цепи должны быть выбраны в пределах координационной сферы с эффективной средней концентрацией у2 и перенесены в чистую кристаллическую фазу. Влияние общего состава системы на шкалу времени при кристаллизации также можно определить по рис. 100. При одинаковом значении температурной переменной (Тпл/Т)(1/&Т)2 константы скорости понижаются при разбавлении. В более разбавленных системах необходимо значительно большее переохла^ ждение, чтобы процесс кристаллизации мог протекать с измеримой скоростью. Действительно, полученные данные свидетельствуют о том, что при незначительном переохлаждении кристаллизация разбавленных систем практически невозможна. Для достижения постоянной скорости необходимо непрерывно повышать переохлаждение при разбавлении даже в случае очень разбавленных растворов. Эти наблюдения противоречат существующему мнению о том, что в разбавленном растворе нуклеа-ция протекает внутримолекулярно, в пределах отдельных, изолированных молекул. Однако для достаточно разбавленного раствора неизбежно должна быть достигнута точка, в которой нуклеация становится внутримолекулярной.  Неорганическими катионами Наблюдалось увеличение Неплавкое состояние Неподеленной электронной Неполярных мономеров Неполярных растворителей Неполного гидролиза Непосредственным окислением Непосредственное измерение |
- |
Навигация