Главная --> Справочник терминов


Необратимые изменения При достаточно высоких температурах, превышающих некоторое условное значение, называемое часто температурой текучести Tf, интенсивность сегментального движения в аморфных полимерах настолько высока, что не связанные в сетку макромолекулы способны под действием внешних механических нагрузок к значительным перемещениям друг относительно друга. Физическое со--етояние полимера, соответствующее таким температурам, называют вязкотекучим, поскольку для него характерны большие необратимые деформации (течение).

Понять причину механических потерь можно, обратившись к рис. II. 2. При болыцих частотах воздействия деформация (связанная с молекулярными перестройками) не успевает произойти и расходуется лишь упругая энергия (вещественная часть модуля велика). При очень малых частотах воздействия (говоря о больших и малых частотах все время надо помнить о принципе ТВЭ) происходят лишь «жидкоподобные» — высокоэластические или" вязкие (необратимые)— деформации, причем фазы деформаций и напряжений совпадают, и расход энергии снова невелик, как невелика и вещественная часть модуля. Резонансные эффекты разыгрываются в переходной области: значительная часть энергии расходуется на молекулярные перестройки, а фазы напряжений и деформаций не совпадают. Тангенс угла механических потерь, численно равный отношению мнимой и вещественной компонент динамического модуля, характеризует диссипацию энергии в переходной области [38, с. 53].

Создание однородного поля напряжений в условиях сдвига на практике реализуется относительно легко, а в случае растяжения требует множества ухищрений, поэтому большинство исследователей работают в условиях сдвигового поля. Оно создается либо с помощью ротационных систем (например, вращения цилиндра в цилиндре или конуса относительно плоскости) или длинных капиллярных трубок. Ротационные приборы подробно описаны в работе [51]. В предыдущем параграфе настоящей главы рассматривались вязкостные характеристики полимерных систем и лишь вскользь упоминались вязкоупругие свойства. Однако практически любая полимерная система способна при определенных условиях воздействия проявлять высокоэластическое деформационное состояние, в котором у нее наблюдаются большие обратимые деформации. Необратимые деформации у полимерных тел могут возникать уже при температурах, близких к температуре стеклования, но там они не играют основной роли.

В вязкотекучем состоянии под действием внешних сил в полимерных телах развиваются необратимые деформации. Вместе с тем вязкому течению полимеров всегда сопутствуют и обратимые (высокоэластические) деформации, развитие которых обусловлено отклонением в процессе течения конформаций макромолекулярных цепей от равновесных. Например, изменение деформации образца полимера в вязкотекучем состоянии под действием постоянного напряжения имеет сначала нестационарный характер, а затем скорость деформации перестает зависеть от времени (рис. V. 16). Установление стационарности указывает на завершение релаксационных процессов развития высокоэластической деформации. Дальнейшее возрастание деформации обусловлено только вязким течением.

Температура, при которой необратимые деформации (деформации вязкого течения) начинают преобладать над эластической (обратимой) деформацией, называется температурой текучести 7V Она

При течении всегда наблюдается необратимая деформация, Иногда она называется пластической. Для высокомолекулярных: соединений характерно наложение на деформации течения высоко-эластических, обратимых деформаций Этим такие соединения отличаются от низкомолекулярпых жидкостей. Высокоэластические деформации всегда ограничены по величине, тогда как необратимые деформации у полимеров в текучем состоянии могут нарастать во времени неограниченно. Системы, способные течь и одновременно проявлять упругость, называются упруго-вязкими, (стр. 159).

2. Необратимые деформации. При приложении силы к идеальному вязкому образцу деформация меняется со временем и образец течет. Энергия, затраченная на необратимую деформацию, не регенерируется.

Таким образом, для вязкотекучего состояния характерны значительные необратимые деформации, которые резко возрастают при повышении температуры, т. е. Йе/^7^0.

Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой вязкоупругне тела, поэтому под действием силы в них развиваются не только необратимые деформации течения, но и обратимые деформации упругой и высокоэластической природы. Относительный вклад каждой из них определяется условиями течения (напряжением и скоростью). Простейшим случаем является режим установившегося течения— режим, при котором высокоэластическая деформация достигает постоянного значения (рис 4.7)

Изменение податливости в процессе ползучести разтипных полимеров показано на рис. 4.12. Характерной особенностью трехмерных полимеров {кривая 4) является существование предельного равновесного значения податчивоети. Наличие плато на кривой 2, а также равновесное значение податливости на кривой 4 указывают на обратимость деформации а резкое возрастание податливости на кривой /ив конце кривых 2 и 3 — на текучесть (необратимые деформации)

Из динамо-механических методов наиболее удобны методы, использующие разные варианты возбуждения или затухания крутильных колебаний, так или иначе связанные с крутильными маятниками. Характер получаемой информации виден из рис. XII. 4, где дана температурная зависимость логарифмического декремента затухания при разных, но всегда низких частотах. Слишком повышать частоты опасно из-за возникновения «механического стеклования», а затем хрупкости. Сходную информацию, но со смещением в область (статического) вязко-текучего состояния дают разные варианты колебательной вискозиметрии. Здесь уже механическое стеклование уступает место механической высокоэластичности, что позволяет, в общем случае, разделить обратимые и необратимые деформации в растворе или расплаве, т. е. упругие и вязкие компоненты отклика на воздействие.

Синтетические каучуки, как и большинство полимеров, под влиянием различных факторов претерпевают необратимые изменения, сопровождающиеся полной или частичной потерей ими основных свойств. Подобные необратимые процессы принято называть старением полимеров. Старение полимеров может быть вызвано различными причинами (действием кислорода, тепла, озона, света, радиации, агрессивных сред, механическими воздействиями) и сопровождается изменением как микро-, так и макроструктуры полимера. Способность полимера сохранять свои свойства принято называть его стабильностью, а совокупность мероприятий, предотвращающих частично или полностью процессы старения, носит название стабилизации полимеров.

В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым или необратимым после удаления влаги из материала, воздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии сопровождаются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера; при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействии является уменьшение взаимодействия между макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов.

Процесс набухания может вызывать необратимые изменения механических свойств эластомеров за счет ослабления межмолекулярных связей. При малой степени набухания преобладает положительное влияние гибкости цепей, способствующее ориентации, и прочность повышается. Если же эффект повышения гибкости цепей незначителен, то превалирует понижение прочности. Долговечность ненапряженных резин уменьшается тем значительнее, чем больше они набухают. При набухании резин в водных средах в напряженном состоянии (НК, ХП) оказалось, что, наоборот, долговечность их при набухании возрастает. Это явление объясняется облегчением накопления остаточной деформации при увеличении степени набухания, что приводит к уменьшению действующего напряжения

Набухание может вызывать необратимые изменения механических свойств эластомеров за счет ослабления межмолекулярных связей. При малой степени набухания преобладает положительное влияние гибкости цепей, способствующее ориентации, и прочность в начальный период экспозиции в среде несколько повышается. Если же эффект повышения гибкости цепей незначителен, то превалирует понижение прочности.

вает необратимые изменения в полимере. Наиболее страдают от фотоокисления пленочные и текстильные материалы.

При анализе процессов течения в условиях, близких к условиям переработки, всегда следует помнить, что в процессе течения могут произойти необратимые-изменения полимера, а именно уменьшится молекулярная масса. Это особенно опасно при измерениях в области высоких температур.

* Под теплостойкостью каучука и резин следует понимать их устойчивость к длительному воздействию повышенных температур, вызывающему, как правило, необратимые изменения, свойств вулканизатов. Температуростойкость характеризует способность их сохранять физико-механические свойства при повышенной температуре.

Разрыв полимерных материалов — это процесс, происходящий во времени. В течение этого времени в материале возникают необратимые изменения, о чем свидетельствует независимость долговечности от способа нагружения полимерных образцов11. Так, при непрерывном пребывании образца под нагрузкой или при гсагру-жении того же образца через некоторые промежутки времени долговечность при одном и том же напряжении одинакова. Это означает, что изменения, происходящие в твердом теле под действием растягивающих напряжений, не восстанавливаются при последующем снятии нагрузки (отдыхе), т. е. являются необратимыми. Эти необратимые изменения в материале, находящемся под нагрузкой, обусловлены образованием микротрещин.

читающихся» при прогреве выше Гс. Даже если эти трещины после отжига становятся настолько малыми, что невидимы в микроскоп, потом, во время опыта, материал все равно растрескивается. Следовательно, происходят необратимые изменения механических свойств.

При потере корнеплодом 10 % и более воды наступают необратимые изменения клеточных структур. При этом поглощение кислорода уменьшается на 30 %, выделение диоксида углерода увеличивается в 4 раза, активность фермента инвертазы, расщепляющей сахарозу, возрастает в 5—7 раз. Потеря каждого процента влаги корнеплодом сопровождается суточными потерями сахарозы на 0,005— 0,01 % к массе свеклы.

По характеру действия агрессивные среды разделяют на дне группы: физически агрессивные среды, вызывающие обратимые изменения, и химически агрессипные среды, под действием которых происходят необратимые изменения полимеров. Отнесение сред к физически и химически агрессивным зависит от реакционной способности полимера. Так, пода, будучи физически агрессивной для полиэтилена, химически агрессинна для полиамида.




Наблюдалось увеличение Неплавкое состояние Неподеленной электронной Неполярных мономеров Неполярных растворителей Неполного гидролиза Непосредственным окислением Непосредственное измерение Непосредственное отношение

-
Яндекс.Метрика