Термины, связанные с цементом. Необратимых процессов

Главная --> Справочник терминов

Необратимых процессов Здесь уместно напомнить, что высокоэластические деформации развиваются на фоне необратимых деформаций и в определенной мере независимо от них (события как бы разыгрываются в разных областях релаксационного спектра). Соответственно, по мере развития -пластической деформации в режиме на первый взгляд установившегося течения происходит постепенное накопление обратимой 'деформации, масштаб которой до поры до времени остается того же порядка, что и у необратимой. Теперь термокинетические факторы, связанные уже не с напряжением сдвига Р, а непосредственно с градиентом скорости Y начинают приобретать роль, возрастающую по мере увеличения Y- Это увеличение, с развиваемых в настоящей книге позиций, означает не что иное, как смещение стрелки действия в сторону меньших т. Соответственно, меняется

На рис. V. 10 показаны изменения скорости деформации во времени для ее различных составляющих. Так, в первый момент времени общая скорость деформации при постоянном напряжении сдвига максимальна, так как максимальна скорость высокоэластических деформаций. Затем последняя быстро достигает нуля (компенсируются силы внешнего и внутреннего полей). В этот момент общая скорость деформации достигает минимума. Скорость необратимых деформаций непрерывно нарастает и достигает постоян-

пространственной сетчатой структуры с принципиально^ новыми свойствами — резкое снижение необратимых деформаций, потеря текучести, растворимости, рост напряжений при деформировании, рост прочностных свойств. Формирование сетчатых структур в полимерах м:ожет происходить не только путем соединения в единую систему исходных изолированных больших молекул (сшивание полимеров), но и по реакциям мономерных и олигомерных соединений, когда хотя бы один из них содержит более двух реак-ционноспособных функциональных групп (формирование сетки из жидких низкомолекулярных исходных веществ.). В каждом из этих направлений возможны различные типы реакций формирования сеток. Механические свойства сетчатых полимеров удается во многих случаях связать количественно с основными параметрами сеток (число цепей, узлов в единице объема, молекулярная масса отрезка между узлами, число свободных концов и др.). Приведенные примеры синтеза сетчатых структур в полимерах указывают пути реализации больших возможностей, заложенных в полимеркой природе вещества для коренного улучшения физических и механических свойств полимерных материалов. Таковы, например, реакции вулканизации эластомеров, лежащие в основе технологии изготовления практически всех изделий из этого класса полимеров. Широкие перспективы открывают реакции синтеза более совершенных сетчатых структур из олигомеров с концевыми функциональными группами

Еще в 30-х годах было показано, что аномально-вязкий характер течения полимерных растворов, так же как и салшх полимеров, связан с наложением на вязкое (необратимое) течение эластических (обратимых) деформаций. Концентрированные растворы полимеров представляют собою упруго-вязкую систему, и изучение их требует разделения обратимых и необратимых деформаций, а также исследования зависимости скорости от напряжения сдвига в широком диапазоне заданных величин е~9.

Наличие простых эфирных связей в звеньях с остатками диэтиленгликоля должно привести к уменьшению устойчивости полиэфира к свегу. Колеман [101] установил это на примере блок-сополиэфира, содержащего звенья полиоксиэтиленгликоля. Но главным образом влияние нарушения регулярности строения макромолекулярных цепей проявляется в увеличении доли необратимых деформаций ползучести (крипп) готового полиэфирного волокна.

Переход полимеров в вязкотекучес состояние происходит в некотором интервале температур н начинается с первых перескоков сегментов. Теоретически за равновесную температуру следовало бы принимать ту, при которой под действием напряжения смещается центр тяжести макромолекулы, т. е. начинается течение. При бесконечно низкой скорости деформирования определяемая экспериментально 7"т близка к теоретической. В реальных условиях за 7Т принимают среднюю температуру области развития необратимых деформаций (см. рис. 4.1).

В качестве характеристики когезионной прочности может быть выбрана одна из величин, определяемых по графической зависимости напряжения от деформации: предельная эластичность, условное напряжение при определенном удлинении, условная прочность при растяжении, относительное удлинение, энергия, затраченная на растяжение (площадь под кривой растяжения) и др. На кривой напряжение - деформация можно выделить точки, соответствующие развитию необратимых деформаций течения/, и разрыва^. В качестве критерия когезионной прочности чаще всего используют [26] параметр/, или разность/, -/. Если эта разность меньше нуля, то отмечают, что когезионная прочность резиновой смеси практически равна нулю.

Пластичность — отсутствие заметных деформаций в материале при напряжениях меньше некоторого критического значения и развитие течения при больших напряжениях, т. е. способность материала к развитию необратимых деформаций при напряжениях, превышающих предел текучести. Пластичность для одного и того же каучука зависит от технологического режима пластикации и применяемого оборудования; для резиновой смеси — от типа, пластичности и количества каучука, вида и содержания наполнителя, мягчителя, а также от технологического режима изготовления, применяемого оборудования, времени «отдыха» и температуры.

Еще в 30-х годах было показано, что аномально-вязкий характер течения полимерных растворов, так же как и салшх полимеров, связан с наложением на вязкое (необратимое) течение эластических (обратимых) деформаций. Концентрированные растворы полимеров представляют собою упруго-вязкую систему, и изучение их требует разделения обратимых и необратимых деформаций, а также исследования зависимости скорости от напряжения сдвига в широком диапазоне заданных величин 6~9.

Еще в 30-х годах было показано, что аномально-вязкий характер течения полимерных растворов, так же как и самих полимеров, связан с наложением на вязкое (необратимое) течение эластических (обратимых) деформаций. Концентрированные растворы полимеров представляют собою упруго-вязкую систему, и изучение их требует разделения обратимых и необратимых деформаций, а также исследования зависимости скорости от напряжения сдвига в широком диапазоне заданных величин 6~9.

Особый механизм развития необратимых деформаций наблюдается [367, с. 662] для структурированных полимеров, молекулы которых соединены в единую сетку. Так, известно, что при нагревании некоторых полимеров (в частности, поливинилхлорида) происходят химические процессы, ведущие к структурированию. При механических воздействиях, например при вальцевании, одновременно протекает механическая деструкция, т. е. разрыв

Для того чтобы достичь температуры газа более низкой, чем окружающая среда, требуется отнять от газа тепло и передать окружающей среде, т. е. осуществить переход тепла от более низкого температурного уровня к более высокому. Такой переход в соответствии со вторым законом термодинамики требует затраты механической работы. Достижение глубокого холода связано С затратой энергии. Полученный холод после завершения процесса разделения газа может быть в значительной мере использован путем теплообмена уже разделенных газов с газом, поступающим на разделение. При этом полностью использовать холод невозможно в связи с наличием необратимых процессов.

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного

(интеграл в формулах (1.25), (1.27) берется по дуге, соединяющей состояния 1 и 2; отметим также, что для необратимых процессов равенство в формулах (1.27) — (1.28) не исключается). Разность

Термодинамика конденсированного состояния полимеров в настоящее время интенсивно развивается сразу в трех1 вариантах: классическом; основанном на ставшем уже привычным формализме термодинамики необратимых процессов и термокинё-тическом (релаксационном). Последний кратко был рассмотрен ранее, но мы вернемся к нему в гл. VI. Принимая во внимание то, что настоящий курс — учебное пособие, рассмотрим в этой главе некоторые положения, не нуждающиеся в упрощении системы до одномолекулярной модели, классической термодинамики к описанию высокоэластического состояния гибкоцепных полимеров.

Неустоявшиеся проблемы. К ним, прежде всего, относится вопрос: может ли быть развит строгий формализм термокинетики (релаксационной термодинамики), свободный от нестрого в термодинамике необратимых процессов критериального понятия «близко или далеко от равновесия»*. Этот формализм должен привести к явным соотношениям для «термокинетических добавок» и прямому доказательству существования эквиэнергетических, но разных по структуре, конечных состояний, определяемых скоростью, т. е. кинетикой термодинамического (в специальных случаях — фазового) перехода.

Дальнейший термодинамический анализ высокоэластических деформаций делается для квазиравновесных процессов деформации. В этом случае применимы уравнения, аналогичные приведенным выше. Что касается неравновесных процессов деформации, то их анализ относится к релаксационным явлениям и, в частности, к термодинамике необратимых процессов в полимерах.

где ?о — нормальный потенциал реакции, ft— число электронов, принимающих участие в реакции, [U] и [R] — концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно Окислительно-восстановительный потенциал для необратимых процессов непосредственно измерить нельзя, а восстановительную активность вещества можно определить лишь приблизительно путем сравнении с соответствующей обратимой системой.

В том случае, когда образование В и С из А происходит в результате необратимых процессов при ДСгв*<ДОс", главным продуктом реакции будет вещество В. При этом не имеет значения, что С стабильнее В, поскольку эти вещества не превращаются друг в друга в необратимом процессе. Соотношение продуктов в двух параллельных, конкурирующих необратимых процессах целиком определяется соотношением констант скоростей. Этот случай соответствует так называемому кинетическому контролю.

Это уравнение справедливо для необратимых процессов и Для начальных стадий обратимых в случае, если обратной реакцией можно пренебречь

Скорость и интенсивность радиациочно-окислитсльной дест рукции существенно зависят от площади поверхности соприкосновения полимера с кислородом, скорости диффузии кислорода и продуктов радиолиза в полимере. После прекращения облучения полимера в нем остаются различные активные частицы — свободные радикалы, ионы, которые вызывают протекание (иногда в течение длительного времени) многочисленных пострадиационных необратимых процессов (окисления, деструкции, сшивания и др.). Например, в полиметилметакрилате при 300 К макрорадикалы сохраняются в течение нескольких меси цев.

26. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М., «Мир»,

Неорганического наполнителя Неподеленных электронных Неподвижной полимерной Неполярных полимеров Неполярными растворителями Неполного растворения Непосредственным присоединением Наблюдать образование Непосредственное применение