|
|
|
Главная --> Справочник терминов Необратимая деформация Отравление мышьяком является необратимым процессом и он будет накапливаться в катализаторе при любой его концентрации в сырье. Поэтому допустимая концентрация его в реагентах очень низка ( < 0,1 мг/м3). Действие мышьяка в никелевом катализаторе становится ощутимым, когда концентрация А$2 0$ достигает 50/^л Образцы отравленного катализатора паровой конверсии содержат до 0,1% ^^^j-Как и в случае серы мышьяком отравляются первые по ходу газа слои катализатора, и катализатор может нормально работать, пока не потеряет активность значительная часть его. Это будет заметно по увеличению содержания метана на выходе и перегреву труб, особенно в верхней части. При конверсии жидкого сырья в газе будет увеличиваться также содержание ароматических соединений и этана. Процесс дросселирования — снижение давления газа или жидкости при прохождении их через суженное отверстие (вентиль, кран, дроссель и т. д.) — является адиабатным необратимым процессом. Этот процесс характеризуется постоянной энтальпией (теплосодержанием) газа. Очень малое изменение энтальпии, которым обычно пренебрегают, вызывается разностью в скоростях истечения газа w^ и w2 до и после дросселирования. случае потери цикла, связанные с необратимым процессом дросселирования, можно уменьшить, осуществляя ступенчатое дросселирование и отвод пара при промежуточном давлении во вторую ступень компрессора. Денатурация. Утрата белком природной (нативпой) конформации, обычно сопровождающаяся потерей его биологической функции, например ферментативной активности. Денатурация может быть либо обратимым, либо необратимым процессом. Примером последнего служит коагуляция яичного белка (альбумина) при нагревании яйца. Полйконденсация на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация) состоит в том, что реакция протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, одной из которых обычно является вода, причем каждая жидкость растворяет один из мономеров. Полимер образуется в виде пленки на поверхности раздела, откуда его непрерывно извлекают. Побочный низкомолекулярный продукт растворяется в одной из жидкостей (чаше в воде) и выводится из сферы реакции. Поэтому межфазная поликонденсация является необратимым процессом, и образующиеся полимепы имеют высокую молекулярную массу. Межфазной Микротрсщины образуются не только на поверхности, но и во всем объеме образца, и их образование является необратимым процессом: длительный отдых образца после снятия нагрузки приводит к уменьшению размера трСщилы, ш не к полному ее «залечиванию». Трещина остается, и при приложении любого растягивающего усилия снова начинает расти. ксиламин, первичные амины и гидразины, является необратимым процессом [35]. ксиламин, первичные амины и гидразины, является необратимым процессом [35]. Микротрсщины образуются не только на поверхности, но и во всем объеме образца, н их образование является необратимым процессом: длительный отдых образца после снятия нагрузки приводит к уменьшению размера трСщилы, ло не к полному ее «залечиванию». Трещина остается, и при приложении любого растягивающего усилия снова начинает расти. Характерной особенностью биологически активных белков является л^гУпгтьг с. которой они изменяются под влиянием тепла, ферментов, кислот и различных орГанических соединений. .При этом происходит денатурация белка [102] с полной утратой его, биологической активности. Денатурация, которая, как правило, является необратимым процессом, представляет собой скорее фи^ зическую или внутримолекулярную перегруппировку, ,чем химическое изменение структуры нативного белка; она меняет специфическую пространственную конформацию макромолекулы,/ но не сопровЪждаётся гидролизом ковалентных связей. В живых организмах эта конформация возникает в результате взаимодействия боковых ответвлений полипептидных цепей, являясь термодинамически неравновесной; во время денатурации белок переходит в равновесную денатурированную форму. При достаточно сильном воздействии ферментов, тепла и различных химических агентов могут все же произойти более глубокие изменения вплоть до расщепления макромолекулы на отдельные аминокислоты вследствие гидролиза по пептидным связям. Характерной особенностью биологически активных белков является л^гУпгтьг с. которой они изменяются под влиянием тепла, ферментов, кислот и различных органических соединений. .При этом происходит денатурация белка [102] с полной утратой его, биологической активности. Денатурация, которая, как правило, является необратимым процессом, представляет собой скорее фи^ зическую или внутримолекулярную перегруппировку, чем химическое изменение структуры нативного белка; она меняет специфическую пространственную конформацию макромолекулы,/ но не сопровЪждается гидролизом ковалентных связей. В живых организмах эта конформация возникает в результате взаимодействия боковых ответвлений полипептидных цепей, являясь термодинамически неравновесной; во время денатурации белок переходит в равновесную денатурированную форму. При достаточно сильном воздействии ферментов, тепла и различных химических агентов могут все же произойти более глубокие изменения вплоть до расщепления макромолекулы на отдельные аминокислоты вследствие гидролиза по пептидным связям. На начальном этапе развития деформации преобладает ориен-тационный эффект, а затем основную роль начинает играть процесс разрушения надмолекулярной структуры. И при сдвиге, и при растяжении в случае неустановившихся (переходных) режимов сначала развивается обратимая высокоэластическая деформация,, а затем и необратимая деформация (рис. 6.8). При еще. более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т. е. его течение. Температура, при которой наряду с .обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести. Рис. V. 16. Зависимость деформации полимера в вязкотекучем состоянии от времени при действии постоянного напряжения: а — высокоэластическая деформация; б—необратимая деформация. В опыте по релаксации напряжения в растянутом образце, как мы видели, эластическая обратимая деформация со временем переходит в вязкоте-кучую, необратимую. Полностью обратимая деформация развивается в идеально упругой стальной пружине, а полностью необратимая деформация развивается при нагружении поршня, помещенного в идеальную жидкость. Последовательное соединение пружины и поршня является простейшей моделью вязкоупругого тела (рис. 9.2). Эта модель носит название модели Максвелла (по имени ее создателя). На том же рис. 9.4 приведена кривая ползучести идеального сетчатого эластомера (кривая 2): в нем не возникает необратимая деформация из-за наличия прочных химических связей, исключающих взаимное перемещение макромолекул. Эластическая деформация осуществляется лишь в той мере, в какой позволяет сетка химических связей: ползучесть развивается, достигая предела. После разгрузки образец сокращается до первоначальных размеров. где бобр — замедленная эластическая деформация, исчезающая при последующей термообработке образца, а енеобр — истинно необратимая деформация, не исчезающая при выдержке в условиях повышенной температуры. Особенно велика енеобр при больших деформациях, развивающихся в цикле, а также велика для невулканизованных эластомеров, не имеющих пространственной сетки химических связей. При определении гистерезисных потерь в резинах значение е, (см. рис. 9.10) составляет обычно 100, 200 или 300% в зависимости от качества резины или цели испытания. Тогда значение остаточной деформации Е2 в зависимости от свойств пространственной сетки химических связей колеблется от нескольких процентов до десятков процентов. Реология изучает течение жидкостей, в которых наряду с вязкой существует и заметная обратимая деформация. Название «реология» происходит от греческого слова «рео», что означает «течение», «течь». Предметом изучения реологии являются не только полимеры, но также и неполимерные вязкоупругие системы. Одним из наиболее знакомых нам примеров такого рода является тесто. Кусок теста можно растянуть и, отпустив, наблюдать его сокращение (обратимая деформация). Однако он при этом не восстановит форму полностью: в нем сохранится остаточная деформация— необратимая деформация вязкого течения. отмечается точкой перегиба на термомеханической кривой и характеризует переход полимера в вязкотекучее состояние (см. рис. 7.6). Чем больше молекулярная масса полимера, тем больше вязкость, тем более затруднено развитие вязкого течения. Это означает, что с ростом молекулярной массы все выше температура, при которой необратимая деформация становится преобладающей: с ростом молекулярной массы растет Тт. Рост Гт в сопоставлении с ростом Тс при увеличении молекулярной массы приведен на рис. 10.9. С ростом молекулярной массы Тс быстро приближается к пределу, тогда как Гт растет непрерывно. Это приводит к росту интервала Гт—Т,;, в котором полимер не только сохраняет спосоо-ность к большим эластическим деформациям, но эти деформации являются также преобладающими в величине общей деформации. Чем выше Гт, тем протяженнее область высокоэластического состояния. Вместе с тем рост Гт уменьшает область вязкотекучего состояния, т. е. интервал между температурой начала термодеструкции 7\д и температурой текучести (Ттд—Гт). Последнее ограничивает возможности переработки полимера, поскольку небольшие колебания температуры при переработке приводят либо к потере текучести, либо к заметной термодеструкции. Увеличение температуры выше Тг переводит полимер в вязко-текучее состояние. При этом в условиях растяжения исходная надмолекулярная структура деформируется до момента ее разрушения, когда начинается интенсивный процесс пластического (вязкого) течения. Кривая напряжение — деформация пластического материала приведена на рис. 13.6. Видно, что напряжение растет, достигая максимума, когда происходит разрушение исходной надмолекулярной структуры и в образце возникает шейка. В отличие от вынужденно-эластической деформации эффект ориентации в шейке невелик, поскольку происходящая вязкая (необратимая) деформация приводит к релаксации упругих напряжений и свертыванию макромолекул в исходные клубки. Поэтому образование шейки приводит не к упрочнению, а к резкому падению напряжения и постепенному дальнейшему разделению образца на части. При пластическом разрушении величина предела текучести сгт совпадает с прочностью о> Определение предела текучести, или, как говорят, пластической прочности, имеет большое значение при получении заготовок изделий из невулканизованных резиновых смесей. Если пластиче-Рис. 13.7. Распро- екая прочность мала, то невулканизованная ре-странение трещи- зина может разрываться под собственной тяже-ны в высокоориен- стью в процессе получения заготовок и подготов-«фованном поли- RH нх R вулканнзацни Необратимая деформация, течения , . . . . , , 157 Необратимая деформация течения 157  Неплавкое состояние Неподеленной электронной Неполярных мономеров Неполярных растворителей Неполного гидролиза Непосредственным окислением Непосредственное измерение Непосредственное отношение Непосредственное взаимодействие |
- |
Навигация