|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неоднократно наблюдалось линдр, на дно которого наливают растворитель (подвижная фаза), насыщенный неподвижной фазой (чаще — водой). Бумагу в камере закрепляют так, чтобы она свободно падала вниз, не касаясь стенок камеры, а нижний конец был опущен в жидкость (рис. 39). В процессе хромато-графирования подвижная жидкость поднимается вверх по бумаге (под действием капиллярных сил) и разделяет компоненты смеси на зоны, которые при различных Rf движутся по бумаге с неодинаковой скоростью. Когда фронт растворителя (с красителем) поднимется до верхнего края полоски, хроматограмму извлекают из камеры, отмечают линию фронта растворителя, сушат и проявляют веществами, которые при взаимодействии с компонентами анализируемой смеси образуют окрашенные соединения. Напри- Различные полисахариды гидролизуются с неодинаковой скоростью. К наиболее трудно гидролизуемым полисахаридам относится целлюлоза; крахмал и пентозаны гидролизуются значительно легче. Это объясняется главным образом различной физической структурой полисахаридов, а также особенностями их химического строения. Различные ненасыщенные соединения окисляются гидроперекисью бензоила с неодинаковой скоростью. Например, ли-монен в этих условиях быстро превращается в соответствующую окись, тогда как борнилен реагирует настолько медленно, что обработка его гидроперекисью бензоила может являться прекрасным средством для удаления сопутствующих ему примесей 5*. Кротоновая кислота тоже реагирует с гидроперекисью бензоила медленно, малеиновая же кислота, повидимому, вообще при этом не изменяется 55. Различные исследователи TKKJKC установили, что при Введении рацемических веществ в организм животных в пище или п теиде инъекций оптически активные компоненты этих веществ разрушаются организмом с неодинаковой скоростью [101 — 104]; наиболее устойчивый из компонентов или его производное удавалось выделить из ночи п не вполне чистом виде. Так, ^/-борнеол, данный в пище кроликам или собакам, выделялся из организма в виде глюкуроната; при-гидролизе последнего был получен борнеол, слегка вращающий плоскость поляризации влево (101, 102]. Аналогичным образом при введении в пищу кроликам ЙД-ментола выделяемый глюкуронат содержал избыток ?/-формы- при повторном введении этого вещества в пищу удавалось получить чистую d-форму с небольшим выходом [Юл]. При введении й,/-камфоры и пищу собакам был выделен глюкура?г, из которого получен нечистый левовращающий ,?^^р1еновый спирт Поскольку наращивание количества диэтиленгликоля в среде реакции происходит непрерывно во времени, хотя возможно и с неодинаковой скоростью на разных стадиях, очень важное значение имеют: сокращение исходного соотношения этиленгликоль/диметилтерефталат (или терефталевая кислота); интенсификация операций переэтерификации, отгонки избыточного этиленгликоля и поликонденсации, а также правильный выбор вида и количества катализатора. Следует отметить, что интенсифицировать процесс нужно осторожно. Практически замечено, что при увеличении температуры поликонденсации на каждые 4—5 °С температура размягчения полиэтилентерефталата снижается на 0,30—0,35 °С. двигаются в однородном электрическом поле с неодинаковой скоростью различные белки движутся с неодинаковой скоростью. Подобное различие в Кроме шкалы Я0 (функции кислотности Гамметта), существует большое число шкал функций кислотности (Ht с различными индексами), которые установлены для индикаторов иных классов, тогда как Я0 получена с серией нитро- и галогенопроговодных анилина для растворов с большим интервалом кислотности. Различные серии Ht изменяются с неодинаковой скоростью при нарастании кислотности. Это обстоятельство связано с различием хромофорных систем выбранных индикаторов, с неодинаковым воздействием на них протона (одного из сильнейших ауксохромов), а также с различной сольватацией основной (В) и кислой (ВН*) форм различных индикаторов. Это привело Гамметта, основоположника теории функции кислотности, к заключению о том, что понятия абсолютной силы кислоты или основания не имеют смысла и что нельзя построить абсолютную шкалу кислотности растворителей. Однако почти нет сомнений в том, что четыре тиогликолевые кислотные группы, входящие в структурную единицу лигнина, связаны в лигнотиогликолевой кислоте с различной степенью прочности. Они удаляются и отщепляются с неодинаковой скоростью и при различных условиях, как это было найдено Браун-сом и Альмом, а также Хольмбергом (см. Брауне, 1952, стр. 490). Различные ненасыщенные соединения окисляются гидроперекисью бензоила с неодинаковой скоростью. Например, ли-монен в этих условиях быстро превращается в соответствующую окись, тогда как борнилен реагирует настолько медленно, что обработка его гидроперекисью бензоила может являться прекрасным средством для удаления сопутствующих ему примесей 5*. Кротоновая кислота тоже реагирует с гидроперекисью бензоила медленно, малеиновая же кислота, повидимому, вообще при этом не изменяется 55. Различные ненасыщенные соединения окисляются гидроперекисью бензоила с неодинаковой скоростью. Например, ли-монен в этих условиях быстро превращается в соответствующую окись, тогда как борнилен реагирует настолько медленно, что обработка его гидроперекисью бензоила может являться прекрасным средством для удаления сопутствующих ему примесей 5*. Кротоновая кислота тоже реагирует с гидроперекисью бензоила медленно, малеиновая же кислота, невидимому, вообще при этом не изменяется 55. Ангеликовая кислота в виде эфира содержится в корне дягиля (Angelica archange-lica) и в масле римской ромашки (т. кип. 185°; т. пл. 45°). Тиглиновая кислота выделена из кротонового масла и масла римской ромашки; ее образование неоднократно наблюдалось также при разложении различных природных соединений (сапонины, вера-трин и др.) (т. кип. 198°; т. пл. 64,5е). Пуск реакторов дегидрирования осложняется закоксовыванием катализатора даже при низких температурах. Поэтому первоначально (300—600 ч) дегидрирование ведут в мягких условиях, несмотря на низкий выход целевых продуктов в этот период. Если допустить образование на катализаторе большого количества кокса, то при регенерации выделяется такое количество теплоты, которое сплавляет катализатор, особенно раздробленную его часть. Это снижает эффективность процесса. При вскрытии реактора дегидрирования неоднократно наблюдалось, что почти весь его объем заполнен плавом катализатора с коксом. Кинетические доказательства — это необходимое, но не достаточное условие, так как возможны и другие механизмы, которые будут согласовываться с этими данными. Значительно более убедительные доказательства можно получить из того факта, что механизм 5к2 предсказывает обращение конфигурации, если замещение происходит у хирального атома углерода, и это неоднократно наблюдалось [2]. Такое обращение конфигурации (т. 1, разд. 4.7) называется вальденовским обращением и было обнаружено задолго до того, как Хьюз и Ингольд сформулировали механизм 8н2 [3}. Таким образом, с увеличением размера молекулы пластификатора первый член в уравнении (6) уменьшается, а два других возрастают. В результате ДГГ должна изменяться в зависимости от размера элкилыюго радикала в молекуле сложного эфира по кривой с минимумом, что неоднократно наблюдалось на опыте (рис. 208). Неоднократно наблюдалось, что группы, повышающие под-движность1 о- и р-заместителей, ориентируют замещение в т-по-ложение. Поэтому не удивительно, что группы, направляющие замещение в о- и р-лоложение, должны оказывать активирующее действие на радикалы, находящиеся в m-положении. Имеются доказательства, .подтверждающие это (предположение, хотя они и не так наглядны, как факты, свидетельствующие о влиянии нитрогруппы11а, и объем экспериментальной работы в этом случае был не очень обширен. Противоположный характер активирующего влияния хлора и нитрогруппы ясно виден 'при сравнении отношения трех трихлорбензолов и тринитробензолов к метилату натрия. Из всех •• трихлорбензолов 1,3,5-трихлор-бензол наиболее легко реагирует с метилатом натрия с образованием 3,5-дйхлоранизола, тогда как 1, 3, 5-тринитробензол является наименее реакционноспособным по отношению к метилату натрия, чем другие изомеры тринитробензола "3. Другим примером, подтверждающим активирующее действие хлора на заместители в m-положении, является образование 2-хлоранисо-вого альдегида из 4-нитро-2-хлорбензальдегида при действии: Замещение арильными радикалами. Неоднократно наблюдалось, что при проведении описанных выше реакций замещения диазониевой группы образуется большее или меньшее количество производных дифенила *7. В особенности это отмечается для солей нитрофенилдиазония; например, при действии однохлористои меди на диазотированный о-иитранилин в условиях реакции Зандмейера образуется лишь немного о-хлорнитробензола, а основным продуктом реакции является 2,2'-дииитродифенил. Такое же явление наблюдается и при хлористых диазониевых солях, полученных из m-нитр анилина, 5-хлор-2-нитранилина, 3-нитро-р-толуидииа, 2-иитро-р-толуидина, 6-нитро-о-толуидина, 5-нитро-о-толуидина, 4-нитро-о-толуидина; замещение диазониевой группы хлором в этих случаях является только второстепенной реакцией48. Выход образующихся при обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоциатов mpem-бутилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии Е\-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару отрет-бутилат-ионом и другим алкоголятом, реализуются оба конкурирующих процесса - син- и <я?даш-элиминирование. Преимуществ ениое сын-элиминирование неоднократно наблюдалось в ряду пиклооктильных и циклодецильных производных - соединений с так называемым средним размером цикла. Обратимость реакция. Неоднократно наблюдалось, что аддукты рвакцЕИ диенового синтеза термически неустойчивы. Диссоциация происходит с различной легкостью в зависимости от характера аддуктов. Те из них, молекулы которых имеют экйо-мог.тики, как, например, аддукты XXX1IT, Х1Л, LXXXV11 и XGIJJ (стр. 25, 27, 37, 39), обычно обнаруживают отчетливую тенденцию к диссоциации на исходные компоненты [121]. Так, напри- При долгом стоянии и при доступе воздуха, особенно на свету,, эфир медленно окисляется с образованием альдегидов, кислот и перекисных соединений. Перекиси, содержание которых в эфире может достигать нескольких сотых долей процента, представляют известную опасность, так как неоднократно наблюдалось, что к концу перегонки давно хранившегося эфира происходили взрывы. Наличие перекисных соединений может быть обнаружено по выделению иода при взбалтывании пробы эфира с водным раствором йодистого калия. Следовательно, решающая фаза н последовательности реакции постоит во введении группы — CHBr-CH(OGHS) — в надлежаща место пепи и отщеплении «т псе брома и мотоксилышй группы с помощью водорода in slat a nasccndi. В нашей лаборатории неоднократно наблюдалось, что виниловые, эфиры—TI = С-(ОСН3)— дают этиленовые углеводороды даже при действии каталитически возбужденного водорода, причем группа ОСН3 замещается водородом. При синтезе частично ацилированных сахаристых веществ и гли-церидов неоднократно наблюдалось перемещение ацилыюй группы. Наличие перемещения и скорость его в значительной степени зависят от качества стекла того сосуда, в котором ведется реакция. Например обыкновенное стекло сильно ускоряет изомеризацию тетраацет и л - d - глюкозы, в противоположность венскому химическому стеклу и- кварцу. Связь этого явления со щелочностью обычного стекла подтверждается тем фактом, что 0,001 N раствор NaOH также вызовет изомеризацию 32.  Неподвижной полимерной Неполярных полимеров Неполярными растворителями Неполного растворения Непосредственным присоединением Наблюдать образование Непосредственное применение Непосредственном соседстве Непосредственно конденсацией |
- |
Навигация