|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неоднократно предпринимались Как уже неоднократно отмечалось, тройная связь С==С легко «встраивается» в собираемую молекулу путем алки-лирования ацетиленидов. С помощью неизогипсических (восстановительных) трансформаций этот фрагмент оказывается синтетическим эквивалентом i/мс-олефинового фрагмента (о методе частичного гидрирования будет сказано те разделе 2.5.1) или алканового фрагмента (исчерпывающее гидрирование над платиной). Аналогичную роль играет в синтезе и гидрирование олефинов, так как олефи-новый фрагмент часто формируется в ходе сборки углеродного скелета (например, по реакции Виттига). Поэтому возможность трансформации алкен —>- алкай, надежно обеспеченная методами каталитического и ионного гидрирования (а также рядом других реакций), позволяет счи-тать? например, реакцию Виттига в связке с гидрированием методом сборки алканового фрагмента. Как уже неоднократно отмечалось, трех- и четырехчленные циклы относятся к числу высоконапряженных систем. Эта особенность является движущей силой перегруппировок, включающих такие системы, и идейной основой для использования заготовок, содержащих такие циклы, для построения нужного углеродного скелета. Вот некоторые примеры: Углеводороды ряда циклопентана. Неоднократно отмечалось, что циклопентан входит в состав кавказских и американских нефтей. Синтетически он получается из 1,5-дибромпентана и цинка Уже неоднократно отмечалось, что кристалл и цепь находятся в состоянии теплового движения; поэтому атомы цепи Отношение ап энергии разрушения Ап к поперечному сечению образца BD называется удельной ударной вязкостью. Подобное название создает впечатление, что ап является свойством удельного поверхностного разрушения материала. Неоднократно отмечалось, что это не так [88 — 89] . Ни We, ни WmH не пропорциональны поперечному сечению образца. Поэтому значения ап можно сравнивать лишь в тех случаях, когда все они получены в однотипном испытании, желательно даже для образцов одинаковой формы. Значения удельной ударной вязкости ап в испытаниях ненадрезанных образцов по Шарпи (DIN 53453) при 20°С для наполненных смол фенол-меламина и мочевины составляют 3,5 — 12 кДж/м2, для различных наполненных эпоксидных и полиэфирных смол 4 — 22 кДж/м2, для ПММА, ПС и сополимера стирола с акрило-нитрилом 12 — 20 кДж/м2 и для этилцеллюлозы, ацетата целлюлозы, сополимеров стирола с бутадиеном и ПОМ 50 — 90 кДж/м2. Образцы многих термопластов (сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола, ацетобутирата целлюлозы, ПЭ, ПП, При решении задач неоднократно отмечалось, что поток тепла и скорость плавления быстро уменьшаются по мере возрастания толщины слоя расплава. Отсюда логически следует, что скорость плавления может быть существенно увеличена, если непрерывно удалять образующийся слой расплава. Этот процесс, как отмечалось в разд. 9.2, не только приводит к высокой скорости плавления, но и является основой создания устойчивого непрерывного потока расплава при плавлении, что в свою очередь предопределяет возможность осуществления большинства важнейших методов формования изделий. Как уже неоднократно отмечалось в предыдущих разделах, из простейших алкильных катионов наименее стабилен катион СНз+, а наиболее стабильны третичные катионы КзС . Наблюдаемый ряд первичный < вторичный < третичный объясняется гиперконъюгацией и индуктивным эффектом алкильных групп. Гиперконъюгация метальной группы (см. гл. 2) обусловлена взаимодействием метальной группы с вакантной /7-орбнталью карбокатиониого центра. Например, для этильного катиона возможны следующие альтернативные схемы, описывающие гиперконъюгацию : упаковки полимеров в объеме, как неоднократно отмечалось выше, практически не зависит от химического строения полимеров и его средняя величина Агср = 0,681 для монолитных полимерных тел. Термическое окисление также зависит [191] от образования водородных связей между цепями полимеров (например, для смесей поливинилметилового эфира и модифицированного полистирола). Модифицированный полистирол представлял собой сополимер стирола, содержащий 2.5 % (молярных) гексафтор-2-пропилстирола, т.е. он содержал гидроксильные группы, склонные к образованию водородных связей. Это обстоятельство обеспечивало улучшенную совместимость компонентов смеси, как неоднократно отмечалось выше. Однако, в добавление к этому, фенольные группы в сополимере приводили к тому, что устойчивость системы к термоокислению повышалась, т.е. эти группы работали как антиоксиданты. Это выразилось в том, что увслячи- характеризуемого очень высокими значениями Мп и Mw. Этот результат впервые получен нами при моделировании процесса синтеза ПЭВД. Наличие такого высокомолекулярного полиэтилена в ПЭВД, производимом в трубчатых реакторах, неоднократно отмечалось различными авторами при исследовании образцов ПЭВД и приписывалось обычно особенностям полимеризации в пристенном слое реактора [64]. Полученные нами данные указывают на возможность образования очень высокомолекулярного полиэтилена в ядре потока реакционной смеси при низкой температуре и высоком давлении. Эту возможность следует учитывать при разработке мероприятий по улучшению качества ПЭВД. Однако в работах [160, 161] неоднократно отмечалось, что консекутнвный характер образования отложений углеродного вещества четко прослеживается только при низких температурах (до 400°С). При повышении температуры до 500°С на поверхности закоксованного катализатора обнаружены только карбоиды. При температуре процесса до 700°С в составе углеродных отложении не обнаруживаются промежуточные На протяжении всей истории изучения оптически активных веществ неоднократно предпринимались попытки разработать метод расчета оптической активности на основе каких-либо параметров молекул или, по крайней мере, -научиться предсказывать знак вращения. Обстоятельный разбор этих работ имеется в книге «Основы стереохимии». соединений в значительной степени определяется наличием замкнутой тг-электронной оболочки, неоднократно предпринимались попытки использовать ее в качестве количественного критерия ароматичности. Эти попытки оказались безуспешными, так как только часть AIM обусловлена циркуляцией электронов в пределах молекулярного остова, а около половины анизотропии следует отнести за счет локализованных вкладов (т.е. локальной анизотропии). Трудности количественного разделения вкладов кольцевого тока и локальной анизотропии в сочетании с экспериментальными трудностями самого метода резко ограничивают использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве количественного критерия ароматичности. Неоднократно предпринимались попытки по нахождению катализаторов Неоднократно предпринимались попытки найти взаимосвязь Неоднократно предпринимались попытки, опираясь на физи- Впоследствии неоднократно предпринимались попытки мо- В такой ситуации неоднократно предпринимались попытки системами. В связи с этим неоднократно предпринимались по- Для плоских ароматических молекул анизотропия проявляется в том, что магнитная восприимчивость, измеренная по оси, перпендикулярной плоскости цикла, всегда значительно больше, чем измеренная в его плоскости. Мерой анизотропии диамагнитной восприимчивости служит разность между составляющими ДХл/= ДХА/(пеРпенД-) ~ ХмЧпарал-)- Поскольку магнитная анизотропия ароматических соединений в значительной степени определяется наличием замкнутой тс-электронной оболочки, неоднократно предпринимались попытки использовать ее в качестве количественного критерия ароматичности. Эти попытки оказались безуспешными, так как только часть АХ^ обусловлена циркуляцией электронов в пределах молекулярного остова, а около Неоднократно предпринимались попытки [1—8] создать монографии по физике полимеров. В 1956 г. за рубежом вышла четырехтомная книга Стюарта [1], которая представляет собой сборник разнородных статей различных авторов. Статьи эти посвящены не связанным между собой вопросам и опубликованы на разных языках. Книга Стюарта явилась первой и довольно неудачной попыткой создания книги, посвященной общим вопросам физики полимеров. В последние годы в США издана книга Вун-дерлиха «Физика макромолекул» [2] в двух томах, в которой рассматриваются в основном вопросы, относящиеся к структуре и кристаллизации полимеров. В свое время были изданы и стали уже библиографиче- Неоднократно предпринимались попытки установить корреляцию между средней длиной свободного пробега фононов / и размерами сферолитов. Однако оказалось, что какая-либо корреляция между этими параметрами отсутствует. Важную роль в определении характера температурной зависимости теплопроводности кристаллических полимеров играют размеры кристаллитов, которые ограничивают среднюю длину свободного пробега фононов при низких температурах. У ряда кристаллических полимеров (например, полиэтилена) существует область, в которой х~Т3. Это подтверждает предположение о том, что в кристаллических полимерах при низких температурах существует рассеяние фононов на границах кристаллитов. Тем не менее до сих пор непо-  Неполярный растворитель Наблюдаться образование Неполярного растворителя Непосредственный предшественник Непосредственным результатом Непосредственное образование Непосредственное соприкосновение Непосредственно действием Непосредственно образуется |
- |
Навигация