|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неоднородность распределения Структурная неоднородность полимеров (кристаллиты, фибриллы, сферолиты, глобулы, пачки, различные другие микрообласти упорядоченной структуры и т. д.) и различные дефекты (исходные микротрещины, включая следы предыдущих воздействий, дефекты кристаллических областей и др.) являются причинами неравномерности распределения нагрузок по объему тел. Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, или в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям: неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекулярных цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп: статистическое их распределение по длине цепи с ограниченной протяженностью (диады, триады,т.е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. 1). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. Неоднородность полимеров по химическому составу . 21 Неоднородность полимеров по химическому составу нормальные 154 сдвига 244, 248 тангенциальные 154 Напряженность поля 300 Неоднородность полимеров 21 НеорЕанические полимеры 25, 32, 53, 7.5. Молекулярная масса и неоднородность полимеров по молекулярной массе Молекулярная масса макромолекулы гомополимера М и число мономерных звеньев (степень полимеризации, или СП) Р связаны простой зависимостью: Р = М1Мп, где М,„ - молекулярная масса звена. Однако понятие молекулярной массы полимера отличается от понятия молекулярной массы у низкомолекулярных соединений. Неоднородность полимеров по молекулярной массе приводит к существованию у них двух особенностей: 7.5. Молекулярная масса и неоднородность полимеров по молекулярной Неоднородность полимеров по химическому составу Неоднородность полимеров по Молекулярному весу. Полимопекулярность ** Как правило, функциональные группы в цепях поливинилацеталей распределены неравномерно. Внутримолекулярная неоднородность полимеров зависит прежде всего от условий ацеталирования ПВС. Более равномерно функциональные группы распределены в поливинилацеталях, полученных в гомогенных средах '[132]. Наибольшая композиционная неоднородность характерна для продуктов ацеталирования твердого ПВС. Так, при взаимодействии формальдегида с поливинилспиртовым волокном реакция ацеталирования протекает только в аморфных областях, не затрагивая кристаллических [14, с. 394]. При ацеталировании ПВС в растворе кристаллическая фаза полностью исчезает . при определенной степени замещения гидроксильных групп, за« Выше было показано, что при низкой температуре пластическое деформирование каучуков вызывает разрыв большого числа сегментов цепей. Это свидетельствует о том, что локальные осевые напряжения превышают прочность этих сегментов. Еще раньше было показано, что напряжения, требуемые для разрыва связи, более чем на два порядка превышают по величине напряжения, требуемые для макроскопической деформации каучукоподобных образцов. Поэтому образование свободных радикалов указывает на высокую неоднородность распределения локальных напряжений. Интенсивность образования радикалов соответствует числу N сегментов, напряжения в которых превышают значения их прочности; поэтому N будет зависеть от всех параметров, повышающих локальные напряжения, типа плотности сшивки или содержания упрочняющих наполнителей, которые снижают прочность связи, подобно присутствию гете-рогрупп в основной цепи, или влияют на число получаемых радикалов через реакции последних. Хотя Деври, Ллойд и Уильяме [49, 50] имели дело с нормальным распределением относительных длин цепей, они не полагались на него в полной мере. Их предположения можно переформулировать с помощью предыдущих соображений. Во-первых, предполагается, что распределение длин сегментов N(L/L0), полученное с помощью пространственно-однородного распределения разрывов цепей реального материала, типично для однородности распределения молекулярных напряжений в любой средней аморфной области волокна. Во-вторых, первоначально узкое распределение быстро расширяется вследствие изменения длины сегментов. В-третьих, полный разрыв проходных сегментов в микрофибриллярных аморфных областях ограничен сравнительно небольшой зоной разрушения, которая не вносит существенного вклада в число образующихся свободных радикалов. Они учитывали ширину построенных ими распределений длин цепей N(L/Lo) и сравнивали ее с макроскопической прочностью (рис. 8.15). Другими словами, они сопоставляли неоднородность распределения молекулярных напряжений с макроскопической прочностью и получили обратную зависимость. Из двух основных механизмов образования субмикротрещин [28], с учетом противоречий механизма Закревского [17] и морфологических данных [58], втягивание концов микрофибрилл, по-видимому, можно считать логическим объяснением вскрытия пустот постоянной формы. В то же время это означает, что возникновение субмикротрещин является процессом, по существу не зависящим от разрыва цепей или от образования концевых групп [220]. Пустоты образуют структурные нерегулярности и сами по себе вносят вклад в общую неоднородность распределения напряжений и деформаций. Их непосредственное влияние как потенциальных концентраторов напряжения на ускорение разрыва цепи слабое и неэффективное. Такой вывод опирается на следующие факты: Наличие градиента давления приводит к неоднородному распределению скоростей сдвига. Поэтому мы вправе ожидать, что неньютоновский характер течения полимерной жидкости будет оказывать влияние на ФРД, а следовательно, и на качество смешения, что и наблюдается в смесителе из коаксиальных цилиндров, где кривизна канала обусловливает неоднородность распределения скоростей сдвига. Исследуем это явление на примере. Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, или в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям: неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекулярных цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп: статистическое их распределение по длине цепи с ограниченной протяженностью (диады, триады,т.е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. 1). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. Расчеты функций распределения электронной плотности в нейтральных молекулах не дают информации, достаточной для интерпретации кинетических данных. В особенности это относится к возбужденным состояниям — первому синглетному и первому триплет-ному. Для соответствующих ионов обнаружена повышенная неоднородность распределения электронной плотности (табл. 3.3). В /гара-положении феноксид-иона она заметно выше, чем в орто-положении. Эти данные позволяют удовлетворительно интерпретировать экспериментально найденное соотношение орто- и пара-изомеров. Определение характеристик неоднородности. Под характеристиками неоднородности понимают статический дисбаланс (неоднородность распределения масс), радиальное и боковое биение (геометрическая неоднородность), колебании радиального и бокового усилий, конусный и угловой эффекты (силовая неоднородность). Существует также понятие структурной неоднородности, т. Р. неоднородность внутренней структуры шины за счет несимметричного расположении брекерного пояса или его отдельных слоев, бортоиых колец, наличия в шине инородных включений, расслоений, воздушных пузырей и др. Неоднородности структуры выявляются методами интросконического контроля (рентген, ультразвук, голографическая интерферометрия и т. п.). Принципиальный этап развития теории глобула — клубок составили работы Лифшица, Гросберга и Хохлова [71], которые решили задачу о компактизсщии макромолекулы, учтя неоднородность распределения полимерных звеньев в клубке. Эта теория привела к результатам, отличающимся от простой теории Птицына — Эйзнера, и лучше согласовалась с результатами машинного эксперимента по исследованию перехода клубок-глобула, однако была слишком сложна, чтобы ею непосредственно можно было бы пользоваться для интерпретации экспериментальных данных. По зависимости т^д и тсд от температуры можно оценить предельные температуры, при которых резко возрастает неоднородность распределения напряжений в соединениях. Большое влияние на свойства материалов оказывает неоднородность распределения наполнителя в полимере, которая при-юдит к неоднородному распределению нагрузки между волокнами [9]. Особенно это проявляется в пластиках, армирован-^ных тканями, в которых связующее находится внутри нитей и между ними. Между нитями связующее образует области размером 100—200 мкм, в которых наполнителя нет. В этих Большое влияние на свойства материалов оказывает неоднородность распределения наполнителя в полимере, которая приводит к неоднородному распределению нагрузки между волок-,нами [9]. Особенно это проявляется в пластиках, армированных тканями, в которых связующее находится внутри нитей и между ними. Между нитями связующее образует области размером 100—200 мкм, в которых наполнителя нет. В этих  Неполярных мономеров Неполярных растворителей Неполного гидролиза Непосредственным окислением Непосредственное измерение Непосредственное отношение Непосредственное взаимодействие Непосредственно использовать Наблюдаются некоторые |
- |
Навигация