Главная --> Справочник терминов


Неограниченно растворяется Неограниченное набухание является характерным для большинства линейных полимеров, процесс набухания которых непосредственно переходит в растворение. После набухания начинается процесс взаимной диффузии макромолекул полимера в растворитель и молекул растворителя в полимер. При этом полимер из твердого (студнеобразного) состояния постепенно переходит в раствор, после растворения полимерная фаза исчезает. Диффузия макромолекул затруднена вследствие их больших размеров и сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому процесс протекает так же медленно, как первоначальная диффузия растворителя в полимер. Следовательно, и на втором этапе растворения для установления равновесного состояния раствора требуется длительное время.

хлорирование 59 Невулканизующиеся клеи 321 Недовулканизация 617 Неограниченное набухание 317 Неозон Д 40, 81, 191 Неопрен 42 Неполярные каучуки

На практике часю наблюдается самопроизвольное растворение полимеров, однако этот процесс имеет характерную особенность: прежде чем раствориться, полимер «набухает*, т. е. поглощает пизкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в массе и объеме. Если образец полимера нарезать па мелкие кусочки и залить растворителем, то набухает каждый кусочек, а затем они все сливаются, образуя единый жидкий слой, состоящий из полимера и поглощенной им жидкости, В этом случае система представляет co6oii истинны^ раствор жидкости в полимере. Полимер играет роль растворителя, а низкомолекулярная жидкость — растворенного вещества. Набухание — не просто процесс проникновений малых молекул растворителя в фазу полимера, связанный с заполнением пустот или пор в нем, как, например, при поглощении жидкостей или паров твердыми пористыми сорбентами. Набухание обязательно связано с изменением структуры полимера, что приводит к резкому возрастанию объема образца. Различают ограниченное и неограниченное набухание.

Неограниченное набухание — это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешению жидкостей, например воды и этилового спирта илиаоды и серной кислоты. Если осторожно палить одну жидкость поверх слоя Другой, происходит их взаимное проникновение; в случае воды и этилового спирта молекулы последнего проникают в фазу

Процесс набухания можно представить как одностороннее смешение, а набухший полимер — как две сосуществующие фазы, разделенные поверхностью раздела и находящиеся в равновесии раствор низкомолекулярного растворителя в полимере и чистый растворитель или разбавленный раствор полимера в низкомолекулярном растворителе Различают ограниченное и неограниченное набухание (рис. 6 1)

Неограниченное набухание—это набухание, самопроизволъ-?, но переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешению жидкостей, например воды и этилового спирта. Неограниченное набухание характерно для линейных аморфных полимеров'с невысокой степенью полимеризации, сольватиро-ванные макромолекулы которых легко и быстро могут переходить в раствор Степень набухания, после которой начинается растворение, должна быть достаточной для полной сольватации макромолекул и их отделения от остальной массы набухающего полимера, т. е. растворения Таким образом, вокруг набу-

Различают ограниченное и неограниченное набухание полимеров. Ограниченное набухание не переходит в растворение. У аморфно-кристаллических полимеров, например целлюлозы (см. главу 17, а также 18.2), существует межкристаллитное и внутрикристаллитное ограниченное набухание. Для различных видов ограниченною набухания полимеров 160

различают также понятия межструктурного набухания (растворитель проникает только между элементами надмолекулярной структуры) и внутриструктурного набухания (растворитель проникает внутрь элементов, раздвигая макромолекулы). Если же растворитель способен преодолеть все силы межмолекулярного взаимодействия (энергию когезии), то происходит неограниченное набухание полимера, самопроизвольно переходящее в растворение. Степень набухания, после достижения которой набухание переходит в растворение, должна быть достаточной для полной сольватации макромолекул. Сольватированные макромолекулы отделяются от набухшего полимера и переходят в раствор. При полном растворении система становится гомогенной. Ограниченное набухание полимеров аналогично смешению двух жидкостей, а неограниченное набухание - неограниченному смешению.

Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, причем даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания, т.е. с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом происходит сольватация (в частности, гидратация) с характерными для процесса набухания полимеров особенностями (см. 7.1). У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера существуют два вида ограниченного набухания - межкристаллитное и внутрикристаллитное. Когда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы достигается только в очень разбавленных растворах - при концентрации 0,4...0,5 г/дм3, причем для разбавленных растворов целлюлозы характерна довольно высокая степень ассоциации. Целлюлоза и ее производные, различаясь по полярности и структуре, требуют разных растворителей.

Соотношение HNO3 : H2SO4 в нитрующей смеси должно быть оптимальным. Увеличение содержания H2SO4 сверх определенного предела с параллельным уменьшением содержания HNO3 приводит к снижению скорости нитрования и увеличению скорости гидролитической деструкции целлюлозы. При слишком высокой доле Н28С>4 в нитрующей смеси происходит неограниченное набухание целлюлозы, она растворяется в смеси и происходит гомогенный гидролиз. При слишком малой доле H2SO4 набухание целлюлозы будет недостаточным и скорость диффузии нитрующего реагента окажется слишком низкой. На практике отношение НМОз : H2SC>4 составляет от 1:1 до 1:3 (по массе).

1. Набухание резин. Ограниченное и неограниченное набухание.

Гликоль—бесцветная жидкость, т. кяп. 197,4°; 138—140°/90 мм рт. ст., d4=l,113; неограниченно растворяется в воде и спирте; в абсолютном эфире растворяется плохо (100 частей эфира растворяют 1 часть гликоля).

составов этих двух жидкостей, в которой полимер неограниченно растворяется в их смеси. Такие смеси часто используют на практике, Например, цитрат целлюлозы, содержащий 10 — 12% азота, ограниченно набухает в Этиловом спирте ц этиловом эфире. Смесь этих жидкостей, взятых в определенных соотношениях, неограниченно растворяет нитрат целлюлозч что и используется для полу-чекия коллодия,

Пластификаторы иногда делят на пластификаторы-растворители и пластификаторы-нерастворители. К первым относят веще-ства* в которых данный полимер неограниченно растворяется, ко вторым — вещества, в которых он ограниченно набухает. Например, касторовое масло—это пластификатор-нерастворитель для нитрата целлюлозы 14.

Устойчивость трехкомпонентных систем, например состоящих из двух растворителей и полимера, зависит от их состава. Так, нитрат целлюлозы (содержащий 10—12% азота) ограниченно набухает в этиловом спирте и этиловом эфире, но в смеси этих растворителей неограниченно растворяется, образуя гомогенный раствор. В некоторых случаях растворяющая способность растворителя улучшается при добавлении к нему незначительного количества нерастворнтсля При большом содержании нсрастворитсля полимер выделяется из раствора.

Диоксан является отличным растворителем для многих органических веществ. Неограниченно растворяется в воде и многих органических растворителях.

d4=l,113; неограниченно растворяется в воде и спирте; в абсолют-

Этилакрилат — бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 99— 100° С, плохо растворим в воде, но неограниченно растворяется в органических растворителях; ядовит, обладает резким запахом (подробнее об акрилатах и их свойствах см. в работе 14).

составов этих двух жидкостей, в которой полимер неограниченно растворяется в их смеси. Такие смеси часто используют на практике. Например, цитрат целлюлозы, содержащий 10—12% азота, ограниченно набухает в Этиловом спиртс ц этиловом эфире. Смесь этих жидкостей, взятых в определенных соотношениях, неограниченно растворяет нитрат целлюлозы., что и используется для получения коллодия.

Пластификаторы иногда делят на пластификаторы-растворители и пластификаторы-нерастворители. К, первым относят вещества, в которых данный полимер неограниченно растворяется, ко вторым —вещества, в которых он ограниченно набухает. Например, касторовое масло — это пластификатор-нерастворитель для нитрата целлюлозы 14.

Поливинилпирролидон неограниченно растворяется в разбавленных и концентрированных минеральных кислотах. При нагревании таких растворов происходит частичное расщепление его до поли-К-винил-у-амиЕомасляной кислоты.

составов этих двух жидкостей, в которой полимер неограниченно растворяется в их смеси. Такие смеси часто используют на практике. Например, цитрат целлюлозы, содержащий 10—12% азота, ограниченно набухает в Этиловом спирте ц этиловом эфире. Смесь этих жидкостей, взятых в определенных соотношениях, неограниченно растворяет нитрат целлюлозы, что и используется для получения коллодия.




Неполярными растворителями Неполного растворения Непосредственным присоединением Наблюдать образование Непосредственное применение Непосредственном соседстве Непосредственно конденсацией Непосредственно получается Непосредственно связанный

-