Термины, связанные с цементом. Неожиданный результат

Главная --> Справочник терминов

Неожиданный результат Зависимость ^тд(о)' (рис. 11.9) практически линейна в области ао<а<ак. При приближении к безопасному напряжению долговечность неограниченно возрастает, а при напряжениях, превышающих критическое, практически постоянна.

Суть гипотезы подобия состоит в следующем: вблизи критической точки единственным параметром, характеризующим •состояние системы, является «расстояние» е от критической точки [для магнетика е = (Т — 7К)/7К, где 7К — точка Кюри], которому отвечает определенное значение геометрического параметра — корреляционной длины , зависящей от е по стеленному закону, причем неограниченно возрастает при в-»-0.

Уже само название раздела должно вызвать удивление читателя. Ведь выше мы рассматривали стеклование как релаксационный переход, и поэтому теория этого перехода, казалось бы, должна быть релаксационной, а никак не термодинамической и основываться на уравнении Больцмана — Аррениуса, разумеется, с учетом неоперативности переходов отдельных релаксаторов, нелинейной зависимости энергии активации от температуры и т. д. Теории именно такого типа мы рассмотрим в разделе VIII. 4. Однако экспериментальное исследование зависимости времен релаксации от температуры показало столь резкую зависимость эффективной энергии активации а-перехо-да от температуры (рис. VIII. 7), что потребовалось предположение: при приближении к некоторой температуре Т0 она неограниченно возрастает, а это типично никак не для релаксационного, а для настоящего фазового перехода второго рода.

Он неограниченно возрастает по мере роста р, а при некотором значении р = р' возникает непрерывный кластер, соответствующий точке протекания; он и определяет порог протекания. При р <С р' выполняется соотношение

Важным технологическим показателем целлюлозно-щелочной пульпы является ее консистенция. Учитывая вязкопластичный характер системы, этот показатель обычно выражают через эффективную вязкость т]Эф. Для ее определения используют ротационный [43] или трубочный вискозиметр [48]. На рис. 2.19 показана зависимость эффективной вязкости пульпы от напряжения сдвига для целлюлозы трех концентраций. Вязкость системы резко падает с увеличением напряжения сдвига. В области малых напряжений сдвига Ткр она неограниченно возрастает до rjco, обнаружи-

неограниченно возрастает при Т — »-Jc. Относительные_ смещения атомов в критической точке, однако, малы: [ус = ис2/42«

Рассмотренные феноменологические модели, которые успешно используются в механике разрушения, имеют общую особенность. Все они применимы к несущим конструкциям, т. е. в условиях, когда параметры нагружения отличны от нуля. В этом легко убедиться, проанализировав уравнения предыдущего параграфа для 0=0. Теория обычно предполагает [20, 97], что всегда а>0, а при 0 — »-0 долговечность неограниченно возрастает [160]. Если такой формальный вывод в какой-то мере допустим по отношению к традиционным материалам, то для пластмассовых изделий он совершенно неприем-

Наконец, третий кинетический механизм хрупкого разрыва наблюдается при t>l, т. е. а<1/а, когда согласно уравнениям (5.107) и (5.110) при t — и: одновременно и сплошность и скорость разрушения стремятся к нулю. Следовательно, кривая для заданного напряжения касается оси абсцисс в точке с координатами (1; 0). По мере снижения напряжения кривая асимптотически приближается к оси ординат, причем формально при i — »-оо(а — >-0) долговечность неограниченно возрастает.

В частности, при а=<7р долговечность т = 0, т. е. разрыв происходит мгновенно, а при а — ^0 долговечность неограниченно возрастает. В свете ранее сформулированных представлений [35, 48] рассмотрим далее изотропный полимер, у которого остаточная прочность равна p=nG, a ap~n0G (где G — прочность молекулярной цепи). С помощью выражения (5.122) преобразуем уравнение механодеструкции (5.121) к виду

где R0 — радиус сферической частицы иг — среднее расстояние между центрами соседних частиц. Если макромолекулярный клубок представить в виде гидродинамически «эквивалентной сферической частицы», то формула (19) может быть применена и для раствора полимера, хотя она будет давать (по многим причинам) завышенные оценки. Наиболее серьезный недостаток применения этой формулы к растворам полимеров обусловлен тем, что ?' неограниченно возрастает, когда г = 2R0, а последнее условие всегда достигается для достаточно концентрированных растворов, поскольку макромолекулярные клубки перекрываются в объеме раствора. В качестве альтернативных выражений тогда можно использовать следующие формулы:

неограниченно возрастает при Тг—^Гс. Относительные^ смещения атомов в критической точке, однако, малы: [yc = uc2/ic2^

Проведение избирательного восстановления карбо иильиых групп в присутствии других функциональных групп довольно несложно Дчя этой цели лучше приме иять борогидриды иатрин и калин, хотя применение бо рогидрида лития при мягких условиях также приводит к желаемому результату При восстановлении другими методами наличие двойных связей в я-положе иии по отношению к карбонильной группе часто изменяет направление реакции, в результате чего образуются насыщенные продукты Действие же борогидридов при иорма1ьных условиях ие вызывает таких осложнений и обычно приводит к образованию ненасыщенных спир тон [349—351] н даже тройные с»ячи остаются незатро иутыми [352] Только в Д14-3,17-дикетопроизводиых андростерона отмечено насыщение двойных связей главным обрачом и положении 1,2, без восстановления со прнженной с ними группы С = О [353] Если имеется только двойная связь в положении 4, то она не иjменяется, ио иигибнруст восстановление 3 кетогруппы, что позволяет восстанавливать другие группы С = О, обычно менее реакцией неспособные [326, 354]. Неожиданный результат был почучси также при восстановлении цис 1 2-дибензоичстильбена из которого образовался тетрафенилфуран с выходом 68% [355]

Или к атому хлора, которые обычно ориентируют в о- и н-но-ложения. Этот неожиданный результат может быть удовлетворительно объяснен, если предположить, что группа —N02 нитрата ртути присоединяется в о- или п-положении по отношению к метальной группе или к атому хлора, а остаток —О—Hg—ONO2 занимает соседнее, т. е. мета-положение по отношению к метальной группе или, соответственно, к атому хлора. Таким образом, благодаря образованию комплекса с нитратом ртути нитрование и гидроксилирование ароматического ядра происходят одновременно.

Совершенно неожиданный результат получен при попытке активирования процесса повышением температуры реакции (табл. 39).

Этот неожиданный результат объясняется тем, что более высокая

Иногда, энергичное гидрирование может дать несколько неожиданный результат. Например, восстановление 1,3-дикарбометокси-2-фенилизоиндола (1.39, б) в ТГФ над Pd/C привело к смеси, состоящей из цыс-1,3-дикарбометокси-2-фенил- (1.37) и 1,3-дикарбометокси-2-циклогексилизоиндолинов [186].

Каталитическое гидрирование типичного хроменопирона ксан-тилетина приводит к соответствующему хроманопирону. При нер-манганатном окислении или озонолизе ксантилетина расщепляется пирановое кольцо, причем при соблюдении предосторожностей может быть выделен 7-гидрокси-6-формилкумарин. При действии тет-раоксида осмия образуется ^uc-гликоль по месту двойной связи пиронового кольца. Обработка ксантилетина концентрированным раствором щелочи приводит к образованию наряду с другими продуктами ацетона. Этот, на первый взгляд, неожиданный результат оказывается общим и лучше всего может быть объяснен превращением (схема 20), в котором ацетон возникает в результате ретро-альдольного расщепления З-метилбутен-2-аля. Диметилхроменопи-роны при действии щелочного раствора пероксида водорода претерпевают расщепление пиронового кольца; из реакционной смеси могут быть выделены гидроксихроменкарбоновые кислоты.

Или к атому хлора, которые обычно ориентируют в о- и п-по-ложения. Этот неожиданный результат может быть удовлетворительно объяснен, если предположить, что группа —N02 нитрата ртути присоединяется в о- или п-положении по отношению к метальной группе или к атому хлора, а остаток —О—Hg—ON02 занимает соседнее, т. е. мета-положение по отношению к метальной группе или, соответственно» к атому хлора. Таким образом, благодаря образованию комплекса с нитратом ртути нитрование и гидроксилирование ароматического ядра происходят одновременно.

Совершенно неожиданный результат получен при попытке активирования процесса повышением температуры реакции (табл. 39).

Неожиданный результат (табл. 14) получен [71, 75] при проведении реакции в среде ГМФТА. В этих условиях газовым потоком из сферы реакции выносится практически чистый этилмер-каптан [75] с незначительной примесью (до 2%) этилвинилсуль-

По данным Беикесера и сотр. [8], восстановление ароматических нитросоединений реагентом полностью останавливается на стадии образования ароматических аминов, хотя ариламины могут быть восстановлены избытком лития в этиламине до производных циклогексена. Этот неожиданный результат объясняется следующим образом. При восстановлении гштрогрупп образуются алкиламнн-ные ионы, и по мере увеличения их концентрации между ариламин-ными и алкиламинными ионами устанавливается равновесие:

висит от стерических факторов, заместитель в положении 7 должен затруднять образование экзоцнклического переходного состояния с ггш-двонной связью. В действительности главным продуктом реакции оказывается ашпи-изомер, а ?«н-изомер, если и образуется, то в незначительных количествах. Этот неожиданный результат объясняют сильным координационным взаимодействием частично положительной N—N-связи с атомом кислорода в положении 7.

Неполного гидролиза Непосредственным окислением Непосредственное измерение Непосредственное отношение Непосредственное взаимодействие Непосредственно использовать Наблюдаются некоторые Непосредственно применяют Непосредственно связанном