|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неокрашивающих стабилизаторов Это справедливо также в отношении а- и р-изомеров «•бензола. Неожиданно оказалось, что изомеры 4-ведут себя по-другому. И в этом случае единственный также получается в результате миграции кислородног щенное кольцо, но местом атаки является орто-2-окси-4'-метилазобензол. Интересные результаты были получены С. С. Наметкиным и А. С. Забродиной [106] при действии азотной кислоты на предельный трициклический углеводород — трициклен. Единственным азотсодержащим продуктом нитрования трициклена неожиданно оказалось непредельное нйтросоедийевюв а-ни-трокамфен. Образование а-нитрокамфена из трициклена объясняется С. С. Наметкиным при помощи следующей схемы: В 1960-х и 1970-х годах в результате развития новых масс-спектрометрических методов, в том числе метода ионного циклотронного резонанса и масс-спектрометрнн высокого давления, появилась возможность исследовать перенос протона между двумя молекулами в газовой фазе, где нет никакой сольватации. В результате этих исследований неожиданно оказалось, что многие ряды относительной кислотности и основности в растворе, которые раньше легко объясняли собственными электронными и пространственными эффектами заместителей в молекулах, в газовой фазе полностью расстраиваются и даже обращаются, т.е. на самом деле связаны с сольватацией. В то же время обратили внимание на то, что ряды относительной реакционной способности в растворах часто обусловлены энтропийными, а не эитальпийными (энергетическими) эффектами (см. разд. 3.3.3,6). В данном разделе мы рассмотрим ряд удивительных результатов, полученных при изучении газофазной кислотности с целью обратить внимание на то, что эффекты сольватации часто могут перекрывать индуктивные, мезомерные и пространственные эффекты заместителей. Таким образом, неожиданно оказалось, что бензол Дьюара очень медленно превращается в нормальный бензол, несмотря на то что термодинамически нормальный изомер на 70 ккал/моль стабильнее. Причина состоит в кинетических затруднениях. Превращение бензола Дьюара в нормальный бензол - это так назы- Образование смесей изомерных фенолов или аминов означает, что во всех этих реакциях первоначально образуется нестабильный интермедиат, а именно, арии, который затем присоединяет нуклеофильный агент ОН" или NH2~ с низкой регноселективностью Такое предположение было впервые высказано в 1942 г. Г. Виттигом, который изучал реакцию фениллития с фтор-, хлор-, бром- и йод бензолом в эфире, где неожиданно оказалось, что скорость образования 2-литийбифенила уменьшается в ряду CeHjF » CgHjCl > CjHjBr ~ CgHsI. Для объяснения образования 2-литийбифенила и аномальной реакционной способности фенилгалогенидов Виттиг предложил следующую схему: В общем ориеитация (региоселективность) при ароматическом электрофильном обратимом таллировании зависит от температуры реакции, размеров имеющегося в кольце заместителя и способности заместителя координироваться с трифторацетатом таллия. Влияние температуры связано с конкуренцией термодниамического и кинетического контроля региоселективности. Влияние размеров заместителя связано с тем, что таллирующий агент сам является очень объемистым, и поэтому, например в алкилбеизолах с увеличением объема алкильной группы доля жгр<з-изомера будет возрастать за счет уменьшения доли opmo-изомера. Однако неожиданно оказалось, Неожиданно оказалось, что помимо ожидаемого распределения метки между положениями 1, 2, 3, 4 и 7, она частично переходит и в положения 5 и 6. Следовательно, нужно предположить, что происходит дальний 1,3-гидридный сдвиг между положениями 2 и 6 или 3 и 5 (о дальних сдвигах см. раздел 26.3.1 .г). •='г Неожиданно оказалось, что горький вкус связан прежде N-Ацил-сс-аспартилпроизводные. Неожиданно оказалось, ницами латерального разделения фаз. При добавлении в питательную среду элаидиновой кислоты неожиданно оказалось, что скорость переноса увеличивается вдвое при понижении температуры на 1 °С при верхнем экстремуме латерального разделения фаз. Это можно объяснить тем, что перенос становится наиболее благоприятным, когда мембрана находится в состоянии латерального разделения фаз. Восстановлением соответствующих нитросоединений можно получить аминотиофены, которые сохраняются лучше всего в виде их солей [особенно в виде комплексных солей с хлоридом олова (IV)] или ацилпроизводных. Неожиданно оказалось, что при действии никеля Реиея в уксусном ангидриде легко происходит восстановление нитрогруппы и ацетилирование образовавшейся аминогруппы, причем десульфуризация не наблюдается и катализатор отравляется в небольшой степени [96]. Перегруппировка амидов тиофенкарбоновых кислот по Гофману эффективна только в случае 3-изомеров, а перегруппировка Бекмана кетоксимов как способ получения ациламинотиофенов имеет ограниченное применение в ряду алкилтиенилкетонов из-за образования смесей. Лучшие результаты описаны для оксимов аннелированных кетонов. При диазотировании аминотиофенов в обычных условиях легко протекает электрофильное замещение в тиофеновом кольце, приводящее к самоконденсации и последующему образованию полимера. Однако при диазотировании солей аминов с хлоридом олова (IV) получаются с высокими выходами соли диазония и их производные, причем можно получить даже бисдиазониевые соли [122]. Таким же методом в промышленности получают каучук СКДЛ с более низким содержанием 1,2-звеньев и более узким молёкулярно-массовым распределением, высокой чистотой, отсутствием запаха и хорошей стабильностью при введении неокрашивающих стабилизаторов, что позволяет успешно использовать его в производстве" ударопрочного полистирола и других изделий, предназначенных для пищевой промышленности. 1. Бис-(5 метил-З-треть-бутил-2-оксифенил) метан (би-салкофен БП), С23Н32О2 с молекулярным весом 340,51. Бисалкофен является белым кристаллическим порошком с температурой плавления 133°С. Нерастворим в воде. Хорошо растворяется в этиловом спирте, ацетоне, этилацетате, хлористом метилене, четыреххлористом углероде и бензоле. Слабо растворяется в бензине, малотоксичен, относится к числу неокрашивающих стабилизаторов. Представляет собой мелкий порошок от белого до кремового и светло-розового цвета. Плотность 1,08 г/см3. 2. 2,6-ДН-трет-бутил-4-метилфенол (алкофенБП П-21) ионол, Ci5H24Q, с молекулярным весом 220,36. Ионол— это светло-желтый кристаллический порошок с температурой плавления 70°С. Хорошо растворяется в изопентане, бензоле, спирте, ацетоне, сложных эфирах, жирах. Нерастворим в воде и 10%-ном растворе едкого натра- Относительно малотоксичен, относится к числу неокрашивающих стабилизаторов. Белый порошок с желтым оттенком; т. пл. 304° С. Растворим в спирте, ацетоне и этилацетате. Слабо растворим в петролей-ном эфире и метиленхлориде. Нерастворим в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде и воде. Относится к числу неокрашивающих стабилизаторов. Белый кристаллический порошок; т. пл. 70° С. Хорошо растворим в изопентане, бензоле, спирте, ацетоне, сложных эфи-рах, жирах. Практически нерастворим в воде и 10%-ном растворе едкого натра. Относительно мало токсичен. Относится к числу неокрашивающих стабилизаторов. Белый кристаллический порошок с желтоватым оттенком; т. пл. 135° С. Нерастворим в воде. Хорошо растворим в углеводородах, спирте, эфире, ацетоне. Относится к числу неокрашивающих стабилизаторов. Вязкая светло-желтая жидкость. Растворим в керосине, бензоле, дихлорэтане, ацетоне, спирте. Нерастворим в воде. Относится к числу неокрашивающих стабилизаторов. Белый кристаллический порошок; т. пл. 133° С. Практически нерастворим в воде. Хорошо растворим в этиловом спирте, ацетоне, этилацетате, хлористом метилене, четыреххлористом угле* роде и бензоле. Слабо растворим в бензине. Относительно мало токсичен. Относится к числу неокрашивающих стабилизаторов. Бесцветный кристаллический порошок; т. пл. не ниже 86° С. Нерастворим в воде. Растворим в ацетоне, бензоле, дихлорэтане. Малотоксичен. Относится к числу неокрашивающих стабилизаторов. Кремовый порошок; т. пл. 180° С. Полностью растворим в бензоле, хлороформе, ацетоне, этилацетате. Нерастворим в воде. Мало растворим в дихлорэтане. Относится к числу неокрашивающих стабилизаторов, но придает каучукам серый цвет. Светло-желтая вязкая жидкость. Вязкость по Форд — Эяг-леру не ниже 760 сек. Растворяется в сольвент-нафте, лигроине, бензоле, четыреххлористом углероде, ацетоне, спирте. В воде не растворяется, но может гидролизоваться, особенно в кислых средах. Стоек при хранении. Относится к числу неокрашивающих стабилизаторов.  Непосредственный предшественник Непосредственным результатом Непосредственное образование Непосредственное соприкосновение Непосредственно действием Непосредственно образуется Непосредственно превращаются Непосредственно связанных Непредельные карбоновые |
- |
Навигация