|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдалось образование • -'.'В 1900 г. Гомбергом проводилось исследование, целью которого был син-1*3 гексафенилэтана (65). По тем временам эта структура казалась довольно Мистичной, но на самом деле тем же Гомбергом ранее (в 1897 г.) уже был син-взирован, хотя и с незначительным выходом, тетрафеншшетан, и, вообще говоря, не было оснований ожидать особых осложнений при синтезе 65, «всего лишь» следующего представителя перфенилированных производных алка-1*ОВ. Однако использование стандартного в то время метода создания угле-^Одуглеродной связи — конденсации галогенпроизводных в присутствии !Ц(Таллов (схема 1.19) — привело к более чем странным результатам: вообще ре наблюдалось образования углеводорода 65 при реакции трифенилхлор- t фе наблюдалось образования углеводорода 65 при реакции трифенилхлор- До сих пор не наблюдалось образования диацильных производных кетонов ни по одному из вышеописанных способов. Хотя смешанные ангидриды а-ациламинокислот и бензойной кислоты могут вступать в реакцию по любой карбонильной группе, однако при этом типе синтеза пептидов не наблюдалось образования бензамида в качестве побочного продукта реакции, за исключением случая, когда защитной группой амина является трифторацетильная группа [196]. Тем не менее эта побочная реакция может способствовать снижению выходов, даже если замещенные бензамиды и не мешают очистке желаемых При нитровании 5-хлорхинолина [8—12] получается чистый 5-хлор-8-нитрохинолин, свободный от примеси изомеров и ди-нитропронзводных. Даже в жестких условиях, при нагревании 5-хлорхинолина в течение 2 часов при 100° со смесью дымящих азотной и серной кислот не наблюдалось образования динитропроизводных [11]. 96 В ходе изучения реакций енолятов 3 мы обнаружили протекание необычного в ряду камфоры и ее производных превращения - выдерживанием 3 с 3 eq. LDA (THF, -78 °С— >20 °С за 1 ч, затем 12 ч при 20 °С) и последующей обработкой реакционной массы водным NH4C1 с хорошим выходом получили С1-содержащий борнановый кетоолефин 5. При использовании для «гашения» реакционной массы Н 2О вместо водного МЩС! выделяется неизмененный исходный кетон 3. Не влияет на выход 5 замена LDA на Et2NLi; с NaN(i-Pr)2 реакция не идет! В модельных опытах с добавлением кетона 3 к предварительно приготовленным в атмосфере Аг системам: NH4C1TS + LDA и NH4Clra + LiOHTB + i-Pr2NH в растворах THF не наблюдалось образования соединения 5. Строение 5 подтверждено спектральными данными, а также химическими превращениями, в частности, трансформированием в эфир 7 и кетопиновую кислоту 8. В этой лаборатории фторид серебра и тетрахлорэти-лен кипятили в колбе с обратным холодильником в течение нескольких часов при атмосферном давлении, причем не наблюдалось образования какого-либо газа. Точно так же 150 г безводного фторида серебра, приготовленного, как описано Муассаном [13], и 50 г С2С14 нагревали в небольшой закрытой стальной бомбе при 155°в течение 7 час.; образования какого-либо газа также не наблюдалось. Эксперимент был повторен при 240° в течение 3,5 час. и при 300° в течение 3 час. без каких-либо лучших результатов. В 1900 г. Гомбергом проводилось исследование, целью которого был синтез гексафенилэтана (65). По тем временам эта структура казалась довольно экзотичной, но на самом деле тем же Гомбергом ранее (в 1897 г.) уже был синтезирован, хотя и с незначительным выходом, тетрафенилметан, и, вообще говоря, не было оснований ожидать особых осложнений при синтезе 65, «всего лишь» следующего представителя перфенилированных производных алка-нов. Однако использование стандартного в то время метода создания угле-родуглеродной связи — конденсации галогенпроизводных в присутствии металлов (схема 1.19) — привело к более чем странным результатам: вообще не наблюдалось образования углеводорода 65 при реакции трифенилхлор- Образование циклопропанов из олефинов. В 1960—1961 гг. появилось три независимых сообщения [2—4] о том, что при катализируемом медью разложении диазометана образуются частицы, реагирующие с бензолом с образованием тропилидеиа [(1), выход 16% ] и с циклогексеном с образованием иоркарана [(2), выход 24%]. Деринг и Рот [5] на основе этой реакции разработали удобный синтетический метод, в котором М. х. оказался превосходным катализатором. Преимущество метода в том, что при фотохимическом разложении диазометана не наблюдалось образования продуктов внедре- До сих пор не наблюдалось образования диацильных производных кетонов ни по одному из вышеописанных способов. До сих пор не наблюдалось образования диацильных производных кетонов ни по одному из вышеописанных способов. Однако следует иметь в виду, что в случае негерметически отобранных проб изучались только те газы, которые не успели выйти из образцов во время перевода их из грунтовой трубки в более или менее герметизированные сосуды. Потери газов при этом переводе, несомненно, огромны. Так, при подъеме трубок нередко отмечалось шипение выходящего газа, в основном СН4, поскольку остальных газов в осадках немного, за исключением иногда значительных, но обычно все же несоизмеримо меньших количеств СО2. Кроме того, наблюдалось образование газовых пузырьков на поверхности извлекаемых из грунтовой трубки образцов осадков, которые нередко "пузырились" в течение довольно продолжительного времени, измеряемого несколькими минутами. Хроматография основана на различной способности компонентов смеси распределяться между двумя несмешивающимися фазами. При перемещении смеси веществ потоком инертного газа или жидкости (подвижная фаза) вдоль слоя сорбента (неподвижная фаза) соединения различной природы перемещаются с различными скоростями, зависящими от силы их взаимодействия с подвижной и неподвижной фазами. При достаточной длине слоя сорбента это приводит к образованию в подвижной фазе отдельных зон каждого компонента смеси. Впервые этот метод был использован М. С. Цветом для разделения смесей растительных пигментов. При этом в колонке с адсорбентом наблюдалось образование ряда окрашенных слоев, что и побудило автора назвать новый метод хроматографией (цве-тописание). Гидридный переход, как показал Реутов с сотрудниками, наблюдается при^сольволизе циклогексил-1-С14-л-толуол-сульсроната в присутствии безводных уксусной или муравьиной кислот. В числе продуктов реакции наблюдалось образование изотоп-изомерных циклогексанолов, содержащих меченый углерод во всех возможных положениях. Авторы полагают, что это является результатом последовательных 1,2-Н-переходов: При альдольной конденсации пропиофенона (карбонильная компонента) с оптически активным ментилацетатом (ме-тиленовая компонента) наблюдалось образование оптически активной З-окси-3-фенилвалериановой кислоты с оптической чистотой 59% [108]: При присоединении брома к тринитростильбену в поляризованном свете с длиной волны 360—450 нм наблюдалось образование дибромида с вращением до 0,04°; оптически активный продукт образовывался и при действии хлора в аналогичных условиях. практике. В связи с этим уместно подчеркнуть, что прежние методы, основанные на использовании пропаргилгалогенидов в качестве элсктрофилов, имели очень ограниченную область применения, поскольку в таких реакциях могли использоваться лишь первичные пропаргидгалогениды, и к тому же в ряде случаев наблюдалось образование побочных продуктов из-за возможности ацетилен-алленовой перегруппировки. При проведении про-паргилирования по схеме реакции Николаса этих ограничений просто не существует, При ацилировании моноалкил- и моногалоидопроизводных бензола и эфиров фенола ацильная группа замещает водород в пара-положении. Иногда образуется смесь орто- и пара-изомеров; однако ни в одном случае не наблюдалось образование мета-изомеров. В случае если скорость присоединения к олефииу радикало образующихся из галоидопроизводного, невелика, может прои ходить накопление их и, как следствие этого, димернзация. Та при реакции между й-бромизомасляным эфиром и октеном в присутствии перекиси ацетила наблюдалось образование зн чительного количества эфира тетраметилянтарной кислоты 28, ч1 объясняется димеризацией образующихся радикалов: группу, завершается при комнатной температуре только через несколько недель. Другие соединения, изученные Вольфом, реагировали только при повышенных температурах, и если при этом наблюдалось образование продуктов присоединения, то они разлагались с потерей азота. Практике. В связи с этим уместно подчеркнуть, что прежние методы, основанные на использовании пропаргилгалогенидов в качестве элсктрофилов, имели очень ограниченную область применения, поскольку в таких реакциях могли использоваться лишь первичные пропаргилгалогениды, и к тому же в ряде случаев наблюдалось образование побочных продуктов из-за возможности ацетилен-алленовой перегруппировки. При проведении про-паргилирования по схеме реакции Николаса этих ограничений просто не существует. Образование в процессе нитрования, наряду с нитросоеди-нениями, ряда побочных продуктов отмечалось уже давно. Обычно в результате побочных процессов при нитровании получаются оксинитросоединения, что указывает на одновременное вхождение в органическую молекулу окси- и нитро-грушш. Так, например, при нитровании нитробензола в качестве побочного продукта образуется 2,4,6-тринитрорезор-цин [6], а при нитровании нафталина в качестве примеси образуется 2,4-динитро-а-нафтол [7]. При нитровании бензола наблюдалось образование в качестве побочного продукта ди-нжтрофенола и пикриновой кислоты [8]. Беннет [6] предполагает, что при нитровании нитробензола сначала образуется нитрофенол в результате взаимодействия с ароматическим соединением не азота нитрующего агента, а его кислорода, имеющего положительный заряд. В результате последующего нитрования нитрофенола получается 2,3,4,6-тетранитрофенол, в котором, как известно, нитрогруппа в положении 3 отличается большой подвижностью, и при замене ее на оксигруппу образуется 2,4,6-тринитрорезорцин. Однако, исходя из изложенного выше, нельзя объяснить образования м-хлорфенола при нитровании хлорбензола и ряд других реакций.  Наибольшее распространение Начальном содержании Наибольшую ньютоновскую Наилучших результатов Наименьшей электронной Наименьший возможный Накопления продуктов Наложении электрического Наполняют следующим |
- |
Навигация