|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непарного электрона ДИСПАРЛУР - половой аттрактант непарного шелкопряда С химической точки зрения феромоны бабочек и жуков представляют собой в большинстве случаев сравнительно простые -соединения, как показывает пример феромона самки непарного шелкопряда: феромон самки, непарного шелкопряда Тридцатилетняя программа исследований Департамента сельского хозяйства США достигла наивысшего развития в 1960 г., когда Дже-кобсон1 получил и охарактеризовал чрезвычайно сильнодействующий аттрактант, выделяемый нелетающими самками непарного шелкопряда для привлечения самцов во время брачного периода. Непарный шелкопряд— вредитель, поражающий леса, и экстракт, содержащий привлекающий запах, используют для определения степени зараженности зоны. Неомыляемые липиды из двух последних брюшных сегментов 500000 неоплодотворенных самок шелкопряда были обработаны следующим образом. Вначале были отделены сопутствующие вещества, нерастворимые в ацетоне при 0°С, затем при помощи хроматографии с обращенной фазой и газовой хроматографии было выделено несколько миллиграммов оптически активного соединения VI, охарактеризованного как ( + )-^ис-10-ацетоксигексадецен-7-ол-1: аттрактант самок непарного шелкопряда VI Установлено, что это соединение обладает примерно такой же способностью приманивать самцов непарного шелкопряда, как и природное вещество, и может сложить прекрасным дешевым заменителем неочищенного бензольного экстракта из самок непарного шелкопряда * От английского «gyplure», образованного путем сокращения слов «gypsy moth lure» — приманка для непарного шелкопряда. Этот метод полезен для определения положения двойной связи в ненасыщенных природных соединениях. Необходимого рН можно достигнуть при помощи карбоната калия, а нерастворимые в воде соединения можно растворить в mp^m-бутиловом спирте, пиридине или диоксане. Приведем пример: структура полового аттрактанта непарного шелкопряда была установлена путем разложения его до 3-ацетоксипеларгоновой кислоты и 7-оксиэнантовой кислоты [45J (г) 7яД5,7г8-Эпокои-2-ыетилоктадекан (половой аттрэктант бабочки непарного шелкопряда). Этим методом было установлено строение феромона (полового аттрактанта) непарного шелкопряда. Реагент окисляет только двойную связь, не затрагивая окси- и ацетоксигруппу: [14] осуществили окисление 15,16-диоксилинолевой кислоты (1) в азелаиновую (2) в смеси вода (300 мл] — m/jem-бутанол (90 мл] при добавлении карбоната калия для поддержания рН 8 — 9. Якобсон н сотр. [15] установили строение (3) полового аттрактанта непарного шелкопряда, окисляя подобным образом 4 мг этого вещества. Реагент атакует только двойную связь без затрагивания Подобные методы радикального инициирования обычно приводят к низким выходам полимера, так как радикалы вследствие наличия непарного электрона легко адсорбируются на электроде, не проникая в глубь раствора, где находится основная масса мономера; вместо этого они днмеризуются (рекомбннируют) на поверхности электрода: личием сравнительно слабых связей С—X (X — галоген), но и высокой устойчивостью образующегося радикала СХ3, стабилизованного в результате делокализации непарного электрона: Так как образовавшиеся аллильные радикалы, стабилизованные сопряжением непарного электрона с я-электронами двойной связи, не способны инициировать полимеризацию, реакция быстро прекр"а^ Например, выше 60°С при блочной полимеризации метилмета-крилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь концевую двойную связь. Очевидно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула*, так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с л-электронами двойной связи: Подобные методы радикального инициирования обычно приводят к низким выходам полимера, так как радикалы вследствие наличия непарного электрона легко адсорбируются на электроде, не проникая в глубь раствора, где находится основная масса мономера; вместо этого они днмеризуются (рекомбннируют) на поверхности электрода: кой устойчивостью образующегося радикала СХ3, стабилизованного в результате делокализации непарного электрона: Так как образовавшиеся аллильные радикалы, стабилизованные сопряжением непарного электрона с я-электронами двойной связи, не способны инициировать полимеризацию, реакция быстро прек>а- Например, выше 60° С при блочной полимеризации метилмета-крилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь концевую двойную связь. Очевидно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула*, так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с л-электронами двойной связи: Рост полимерных молекул по типу «голова к хвосту» можно обосновать теоретическими соображениями, из которых, в частности, следует, что наиболее вероятной является реакция (I). При отсутствии стерических затруднений реакция (I) энергетически выгоднее, чем реакция (II), в которой утрачивается энергия сопряжения непарного электрона с заместителем. Если, однако, R — большая группа, то построение цепи «голова к хвосту» иногда встречает стерические затруднения и появляется тенденция к построению цепи по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту». Полимерные радикалы, по-видимому, всех виниловых мономеров имеют свободную валентность на том же атоме углерода, к которой присоединен один или оба заместителя. Такое строение радикала обеспечивает сопряжение непарного электрона с заместителем. Например: Если ограничиться рассмотрением реакций с участием только углеводородных радикалов и молекул, то метод переходного состояния позволяет использовать различные закономерности, установленные квантовой химией для углеводородов с сопряженной системой связей. В частности, удобно применение системы закономерностей, базирующихся на понятии о коэффициентах сопряжения молекулярных групп, введенных автором [17, 18] (см. Дополнение, стр. 291). Коэффициенты сопряжения позволяют простым путем вычислять энергии л-электронов для сложных систем. В частности, возможен учет сопряжения двойной связи и непарного электрона с метильной группой (эффект сверхсопряжения). Учет сверх сопряжения очень важен для понимания проблем химической реакционности. Понятие о коэффициентах сопряжения непосредственно приводит к понятию о коэффициентах реакционности (не смешивать с индексами свободной валентности!) стабилизован в результате сопряжения непарного электрона с замеспгк-лями X и Y в значительно большей степени, чем радикал  Непосредственное взаимодействие Непосредственно использовать Наблюдаются некоторые Непосредственно применяют Непосредственно связанном Непредельные углеводороды Наблюдаются перегруппировки Непредельными альдегидами Непредельным соединениям |
- |
Навигация