|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неплавкое состояние В соответствии с особенностями электронной структуры и положением в периодической системе различают s-, p-, d- и f- металлы. К s-металлам относятся элементы, у которых происходит заполнение внешнего s-уровня. Это элементы главных подгрупп I и II групп периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева — щелочные и щелочноземельные металлы. Они наиболее сильные восстановители среди металлов. К числу р-металлов относятся элементы III—IV групп, находящиеся в главных подгруппах и расположенные левее диагонали бор — астат. Металлические свойства этих элементов выражены гораздо слабее. Металлы IV— VI групп, примыкающие к диагонали бор — астат,— типичные полупроводники (т. е. их электрическая проводимость с повышением температуры увеличивается, а не уменьшается). Характерная черта этих элементов — образование амфотерных гидроксидов (с. 151). Наиболее многочисленны d-металлы. В периодической таблице химических элементов Д. И. Менделеева они расположены между s- и р-элементами и получили название переходных металлов. У атомов d-элементов происходит достройка d-орбиталей. Каждое семейство состоит из десяти d-элементов. Известны четыре d-семейства: 3d, 4d, 5d, и 6d. Кроме скандия и цинка, все переходные металлы могут иметь несколько степеней окисления. Максимально возможная степень окисления d-металлов +8 (у осмия, например, ОзО4). С ростом порядкового номера максимальная степень окисления возрастает от III группы до первого элемента VIII группы, а затем убывает. Эти элементы — типичные металлы. Химия изоэлектронных соединений d-элементов весьма похожа. Элементы разных периодов с аналогичной электронной структурой d-слоев образуют побочные подгруппы периодической системы (например, медь — серебро — золото, цинк — кадмий — ртуть и т. п.). Самая характерная особенность d-элементов — исключительная способность к комплексообра-зованию. Этим они резко отличаются от непереходных элементов. Химию комплексных соединений часто называют химией переходных металлов. Элементорганические соединения, имеющие ковалентную связь С—Э, являются производными непереходных элементов. В их образовании принимают участие электроны внешней оболочки атома, т. е. s- и р-электроны. В этом разделе будут рассмотрены только органические производные непереходных элементов — наиболее важные и хорошо изученные металлорганшеские соединения. В результате высокой реакционной способности многие из этих соединений имеют большое значение в органической химии. У этих соединений связь С—Э (ст-связь), в зависимости от природы непереходных элементов, может сильно различаться по своей полярности (от обычной ковалент-ной связи до полярной и даже — ионной). Это определяет реакционную способность таких соединений. Исходя из этого все элементор-ганические соединения непереходных элементов можно разделить на три группы: Классификация. Органические производные непереходных элементов. Характер связи С—Э. Краткая характеристика элементорганиче-ских соединений по группам периодической системы элементов. Реактив Гриньяра. Алюминийорганические соединения. Триэтилалюминий. Катализаторы Циглера—Натта. Фосфорорганйческие соединения. Перегруппировка А. Е. Арбузова. Кремнийорганические соединения. Сходство и различия между углеродом и кремнием. Классификация крем-нийорганическйх соединений. Получение кремнийорганических мономеров. Силоксановая связь. Кремнийорганические полимеры. Гидро-фобизаторы. Использование в строительстве. По существу, правило восемнадцати электронов является распространением правила октета Льюиса ив rf-элемеиты, в которых ив d -уровнях могут расположиться дополнительно 10 электронов. Диаграмму на рис. 27. 5 можно применить и к соединениям непереходных элементов, если исключить d -уровни. Очевидно, что ст-электронные тригональные молекулы типа ВИз, А1Из и т.д. родственны 1 6-электронным плоским комплексам МЬз. Метан не может иметь квадратную плоскую конфигурацию, т.к. по аналогии с плоскими 16-электронными комплексами ML/i он в этом случае был бы 6-электронным (расчеты показывают, что гипотетический шестнэлектронный днкатион СЩ2+ действительно плоский). 8-Электронный метан является тетраэдром, также, как и 1 8-электронные комплексы ML,4 (см. раздел 27.3.2). модействие ЭДТА с ионами непереходных элементов четвертой Для непереходных элементов V группы мышьяка, сурьмы комплексов трехвалентных непереходных элементов III группы Из комплексонатов непереходных элементов подгруппы гер- Катионы непереходных элементов V группы — мышь- 523. Трофимов Б. А., Шергина Н. И., Косицына Э. И. и др. Основность ви-нилсульфидов и а-орбитальный эффект. — /Тезисы докл. совещ. «Влияние высших атомных орбиталей на физические и химические свойства соединений непереходных элементов».— Рига: Зинатне, 1971, с. 162. а затем прессуют из него изделия в прессформах, нагретых для расплавления полимера и ускорения процесса перехода его в нерастворимое и неплавкое состояние (образование пространственной структуры). При нагревании карбамида с формальдегидом в нейтральной или слабокислой среде (рН = 5—7) происходит образование смоло-образных гидрофильных продуктов, которые после удаления воды также переходят в нерастворимое и неплавкое состояние. В сильнокислой среде (рН = 3) мочевина реагирует с формальдегидом с образованием моно- и диметилолмочевины. Таким образом, при взаимодействии карбамида с формальдегидом получается смесь продуктов типа полиметилол- и полиметиленмочевин линейного, циклолинейного и пространственного строения. В зависимости от условий реакции преобладает тот или другой тип соединений. Наиболее важные в промышленном отношении эпоксидные смолы получают из 2,2-бис(д-оксифенил) пропана (бисфенол А) и эпихлоргидрина. Их молекулярные массы колеблются от 450 до 4000 (что соответствует изменению п в формуле II от 1 до 12), а температуры размягчения лежат между 30 и 155 °С. Такие эпоксидные смолы еще растворимы, однако их можно перевести в нерастворимое и неплавкое состояние путем последующего сшивания (отверждения). Эпоксидные -смолы способны отверждаться, т. е. переходить в неплавкое состояние при взаимодействии с отвердителями — ангидридами кислот или долиаминами. При этом в реакцию с отвердителями вступают как эпоксидные, так и гидроксильные группы, в результате чего количество их в смоле уменьшается. Степень отверждения определяют по количеству непрореагировавших функциональных групп обычно используемыми для их определения методами. Период образования пространственного полимера характеризуется «временем затвердевания», которое складывается из времени перехода в резитольное состояние, называемое «временем желатинизации», и времени перехода в конечное, твердое неплавкое состояние («резит»). При приготовлении пресс-порошков из новолаков последние смешивают и сплавляют в измельченном виде на горячих вальцах с гексаметилентетрамином, наполнителями и пигментами, а полученную массу снова измельчают. Во время горячего прессования полимер в порошке плавится, а затем, реагируя с гексаметилентетрамином, переходит в неплавкое состояние с образованием монолитного изделия. Продукты поликонденсации фталевого ангидрида с глицерином— глифталевые полимеры [44] используются в лакокрасочной промышленности, а в сочетании CQ слюдой — для получения тепло-и дугостойкого изоляционного материала миканита (СССР). При этом учитывается способность начального полимера растворяться в доступных растворителях и переходить в неплавкое состояние при нагревании после нанесения покрытия и удаления растворителя. В глифталевые полимеры можно вводить непредельные жирные кислоты льняного масла, ускоряющие высыхание пленки, канифоль, касторовое масло и. другие подобные им модифицирующие вещества. Такие лаки в смеси с эфирами целлюлозы или без них служат для пропитки изоляции в электротехнике, для покраски автомашин (автонитроэмали), железнодорожных вагонов, самолетов, станков, мебели и т. д. Период образования пространственного полимера характеризуется «временем затвердевания», которое складывается из времени перехода в резитольное состояние, называемое «временем желатинизации», и времени перехода в конечное, твердое неплавкое состояние («резит»). При приготовлении пресс-порошков из новолаков последние смешивают и сплавляют в измельченном виде на горячих вальцах с гексаметилентетрамином, наполнителями и пигментами, а полученную массу снова измельчают. Во время горячего прессования полимер в порошке плавится, а затем, реагируя с гексаметилентетрамином, переходит в неплавкое состояние с образованием монолитного изделия. Продукты поликонденсации фталевого ангидрида с глицерином— глифталевые полимеры [44] используются в лакокрасочной промышленности, а в сочетании CQ слюдой — для получения тепло-и дугостойкого изоляционного материала миканита (СССР). При этом учитывается способность начального полимера растворяться в доступных растворителях и переходить в неплавкое состояние при нагревании после нанесения покрытия и удаления растворителя. В глифталевые полимеры можно вводить непредельные жирные кислоты льняного масла, ускоряющие высыхание пленки, канифоль, касторовое масло и. другие подобные им модифицирующие вещества. Такие лаки в смеси с эфирами целлюлозы или без них служат для пропитки изоляции в электротехнике, для покраски автомашин (автонитроэмали), железнодорожных вагонов, самолетов, станков, мебели и т. д. Для определения продолжительности отверждения навеску клея (0,5—2 г) наносят на нагретую металлическую поверхность! электрической полимеризационной плитки и, помешивая клей стеклянной палочкой или шпателем, наблюдают за его поведением при нагревании. Время отверждения — это время, необходимое для перехода композиции в неплавкое состояние. Темпе,-ратура испытаний в зависимости от природы компонентов клея может колебаться от 100 до 300 °С. Регулировать термические свойства полиарилатов можно вводя в полимерную цепь реакционноспособные группы (например, гидроксильные) и двойные связи [36-37]. Такие полимеры проявляют термореактивные свойства, способны к дальнейшим химическим реакциям и к переходу в неплавкое состояние как под действием термической обработки, так и за счет химических превращений. Содержащие двойные связи полиарилаты на основе смешаных сополимеров фенолфталеина, диаллилдиана, фумаровой, терефтале-вой и изофталевой кислот с аллильными и винильными мономерами различного строения могут быть отверждены при нагревании. Из них наибольшей термостойкостью обладают сополимеры на основе мономеров, содержащих ароматическое ядро и короткую алифатическую часть.  Непосредственном соседстве Непосредственно конденсацией Непосредственно получается Непосредственно связанный Непредельные альдегиды Непредельных альдегидов Непредельных карбоновых Непредельными кислотами Непредельным углеводородам |
- |
Навигация