Главная --> Справочник терминов


Неподеленных электронных Электронные формулы «о н и е в ы х соединений». Вещества, имеющие неподеленные электронные пары, способны образовывать соединения высшего порядка, которые Вернер назвал координационными соединениями. К ним принадлежат, например, все так называемые ониевые соединения (аммониевые, оксониевые. сульфониевые и: т. п. — см. стр. 151 и 156). В этих соединениях центральный атом имеет на одну связь больше, чем это соответствует его нормальной валентности; иными словами, его координационная валентность на единицу больше нормальной валентности.

466. Напишите уравнение реакции диэтилсульфида с иодметаном. Обозначьте неподеленные электронные пары в молекулах диэтилсульфида и иодида метилдиэтил-сульфония.

связи С—X, взаимодействуют с нуклеофилами-реагентами, имеющими неподеленные электронные пары. Новая связь С—Y в продукте реакции образуется за счет электронов нуклеофила.

Пяти- и семичленные циклы также могут иметь ароматический секстет. Если пятичленный цикл содержит две двойные связи и все 'пять атомов имеют неподеленные электронные пары, то в цикле будет пять р-орбиталей, которые при перекрывании могут образовать пять новых орбиталей: три связывающие и две разрыхляющие. На этих орбиталях располагается шесть электронов: по одному электрону от четырех р-орби-

Мягкие кислоты. Атомы-акцепторы большие, несут низкий положительный заряд; на валентных оболочках имеют неподеленные электронные пары (р или d). Обладают высокой поляризуемостью и низкой электроотрицательностью.

Стерические эффекты могут быть вызваны также напряжением других типов. 1,8-быс-(Диэтиламино)-2,7-диметокси-нафталин (2) — исключительно сильное основание в ряду третичных аминов (р/Са сопряженной кислоты равно 16,3 по сравнению с рКа М,М-диметиланилина, равным 5,1), но перенос протона от атома азота и к нему происходит настолько медленно, что за этим процессом можно следить с помощью УФ-спектрофотометра [101]. Значительное напряжение в молекуле 2 вызвано тем, что неподеленные электронные пары атомов азота вынуждены находиться рядом друг с другом. При протонировании напряжение ослабевает, так как одна из неподеленных пар образует связь с водородом, который в свою очередь образует водородную связь со второй неподеленной парой. Аналогичный эффект наблюдается в 4,5-быс- (диметил-амино)флуорене (3) [101а].

Из сопоставления индуктивного и мезомерного эффектов видно, что в первом случае происходит смещение ст-электронов, в то время как при мезомерном эффекте смещаются п-электро-ны или неподеленные электронные пары.

Атомы кислорода и серы в циклах фурана и тиофена образуют по две ковалёнт-ные связи с углеродными атомами цикла и каждый из этих гетероатомов сохраняет две неподеленные электронные пары (стр. 27); атом азота в цикле пиррола образует три ковалентные связи — две с атомами углерода и одну с атомом водорода — и сохраняет одну неподеленную электронную пару. Такие неподеленные электронные пары гетероатомов взаимодействуют с я-электронами атомов углерода (стр. 31); в результате в пятичленных гетероциклах возникает единое шестиэлектрон-ное облако —секстет обобщенных электронов, в образовании которого принимают участие две парыя-электронов от двух двойных связей и одна неподеленная электронная пара от гетероатома. Сказанное можно представить схемой

Электронный секстет в гетероциклах подобен ароматическому электронному секстету в ядре бензола (стр. 328). Этим обусловлены пониженная активность ненасыщенных гетероциклов в реакциях присоединения и склонность к реакциям замещения. Включением неподеленной пары электронов в электронный секстет гетероцикла объясняется ослабление способности гетероатомов к реакциям, в которых должны участвовать их неподеленные электронные пары.

Ненасыщенные углеводороды см. Непредельные углеводороды Неподеленные электронные пары 27,

В качестве гетероатомов чаще всего встречаются азот, кислород и сера. Гетероциклические соединения делят по размерам цикла и по числу гетероатомов в цикле. Наиболее важными являются пяти- и шестичленные гетероциклы с одним и двумя гетероатомами. Типичные гетероциклические соединения обладают ароматическим характером; у пятичленных циклов неподеленные электронные пары гетероатомов вступают во взаимодействие с я -электронами двойных связей, образуя единую шестиэлектронную сопряженную систему, аналогичную таковой бензола, удовлетворяющую правилу Хюккеля (т. е. содержащую 4л + 2л- и р-электронов).

Свойства гетероциклических соединений определяются характером циклической системы, т.е. размером кольца и природой связей, а также природой гетероатома. При этом роль гетероатома в гетероцик-ле определяется прежде всего наличием у него неподеленных электронных пар и характером их взаимодействия с электронами цикла. Так, взаимодействие неподеленных электронных пар гетероатома и тс-элек-тронов кольца может приводить к образованию ароматической системы.

Как уже известно, электроотрицательный кислород карбонильной группы смещает я-электронную плотность таким образом, что на углеродном атоме карбонила появляется частичный положительный заряд. Это вызывает смещение неподеленных электронных пар атома О гидроксильной группы в сторону атома С, что, в свою очередь, приводит к перемещению электронной плотности от связи кислород — водород к кислородному атому. В результате этого облегчается отрыв атома водорода в виде протона — происходит процесс кислотной диссоциации:

Не гидролизуется водным раствором щелочи, так как в этом соединении галоген находится у углерода при двойной связи. Замещение галогена затруднено вследствие сопряжения его неподеленных Электронных пар с л-электронами кратной связи:

В этом соединении галоген подвижен, так как находится у насыщенного атома углерода. Это объясняется1 отсутствием в данном случае сопряжения неподеленных электронных пар галогена с п-элек-тронами кратной связи; кроме того, при гидролизе промежуточно образуется относительно устойчивый ион (карбкатион)

Свойства гетероциклических соединений определяются характером циклической системы, т.е. размером кольца и природой связей, а также природой гетероатома. При этом роль гетероатома в гетероцик-ле определяется прежде всего наличием у него неподеленных электронных пар и характером их взаимодействия с электронами цикла. Так, взаимодействие неподеленных электронных пар гетероатома и тг-элек-тронов кольца может приводить к образованию ароматической системы.

Резонансное взаимодействие хлора с бензольным кольцом можно показать с помощью изогнутых стрелок (как в формуле 10) или пунктира (как в формуле Ц); оба этих способа часто используются для экономии места. Однако в дальнейшем изогнутые стрелки не будут использоваться, так как в настоящей книге такими стрелками будет обозначаться действительное смещение электронов в реакциях. Мы будем пользоваться либо записью всех канонических форм, либо краткой записью , резонанса с помощью пунктира, как в формуле 11. При этом следуют принятому соглашению: связи, имеющиеся во всех канонических формах, изображают сплошной чертой, а связи, присутствующие не во всех канонических формах,— пунктиром. Как правило, в резонансной картине а-связи не фигурируют, и в канонических формах отмечают только различное расположение я-электронов и неподеленных электронных пар. Это означает, что, записав одну каноническую форму для какой-либо молекулы, можно затем записать остальные, только перемещая я-электроны или неподеленные пары.

Жесткие кислоты. Атомы-акцепторы маленькие, несут высокий положительный заряд; на валентных оболочках не имеется неподеленных электронных пар. Обладают низкой поляризуемостью и высокой электроотрицательностью.

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при элек-трофильном замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия неподеленных электронных пар атома хлора с системой я-орби-талей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения, в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций элек-трофильного замещения).

Электроноакцепторное влияние кислорода и азота соответственно в сложных эфирах и в амидах (индуктивный эффект) намного перекрывается стремлением неподеленных электронных пар этих атомов взаимодействовать с я-орбиталью карбонильной группы. Реакционная способность карбонильного углерода снижается также при присоединении к нему ароматического

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при элек-трофильном замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия неподеленных электронных пар атома хлора с системой я-орби-талей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения, в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций элек-трофильного замещения).

Электроноакцепторное влияние кислорода и азота соответственно в сложных эфирах и в амидах (индуктивный эффект) намного перекрывается стремлением неподеленных электронных пар этих атомов взаимодействовать с я-орбиталью карбонильной группы. Реакционная способность карбонильного углерода снижается также при присоединении к нему ароматического




Непосредственно действием Непосредственно образуется Непосредственно превращаются Непосредственно связанных Непредельные карбоновые Начальная концентрация Непредельных соединениях Непредельными углеводородами Непредельного альдегида

-
Яндекс.Метрика