|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неподеленными электронными Галоген в соединениях имеет три пары неподеленных электронов, т.е. повышенную электронную плотность. Это приводит к изменению длины и энергии связей С-На1: телем у Q энергетически выгоднее аномера с экваториальным заместителем. Это объясняется тем, что диполь-диполь-ное отталкивание неподеленных электронов эндоцикли-ческого кислорода и диполя связи Q—OR сильнее в том случае, когда они параллельны, и убывает для аксиального аномера Галоген в соединениях имеет три пары неподеленных электронов, т.е. повышенную электронную плотность. Это приводит к изменению длины и энергии связей С-На1: образующийся в результате атаки OR- на субстрат R'COX. Расщепление связи С—X с потерей группы X может происходить в конформации А, поскольку две орбитали неподеленных пар электронов, отмеченные звездочкой, антиперипланарны связи С—X, но это не может произойти в конформации Б, поскольку только О- имеет такую орбиталь. Если интермедиат имеет кон-формацию Б, скорее отщепляться будет группа OR (если орбиталь неподеленных электронов группы X находится в соответствующем положении), а не группа X. Этот фактор носит название стереоэлектронного контроля. Конечно, в ациклических интермедиатах возможно свободное вращение, приводящее к множеству конформации, но все же некоторые из них будут более предпочтительными, а реакции отщепления могут идти быстрее, чем вращение, поэтому в определенных ситуациях стереоэлект- Кислотные растворители, протонируя исходное соединение, промежуточные или конечный продукты, могут изменять природу восстанавливаемой и образующихся молекул. Так, пиридин превращается в кислой среде в пиридиниевую соль и гидрируется уже в виде соли. При этом пиридиниевый катион адсорбируется на поверхности катализатора „плашмя" за счет я-электронов цикла, подобно бензолу. Нейтральная же молекула пиридина адсорбируется посредством неподеленных электронов атома азота и располагается под углом к поверхности катализатора, что затрудняет перенос к ней хемосорбированного водорода. Поэтому пиридин наиболее легко гидрируется на платиновом или родиевом катализаторе в уксусной кислоте или в смеси метанола и хлороводородной кислоты: 1) R2N: — слабый нуклеофил, использующий свою пару неподеленных электронов. Он способен замещать активный галоген или другие группы (разд. В) или присоединяться к положительно заряженным центрам (разд. Г). Ауксохромы — это функциональные группы, например —ОН, —ОН, —1^Н2 и др., которые, вступая в сопряжение с хромофором за счет своих неподеленных электронов, становятся частью нового, более протяженного хромофора, Галоген в соединениях имеет три пары неподеленных электронов, Механизм реакции этерификации. Роль катализатора заключается в про-тонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся иначале катион (VIII) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (IX): Эти факты плохо согласуются со схемой электрофильного присоединения, приведенной на с. 252. Действительно, карбокатион (XVI) является плоским и атака на него нуклеофила должна происходить равновероятно с обеих сторон этой плоскости, что должно было бы приводить к нестереоспецифичному результату. Для согласования экспериментально найденной стереоспецифич-ности присоединения с механизмом реакции было сделано предположение, что а-комплекс, образовавшийся в результате присоединения положительно заряженного галогена к олефину, стабилизируется за счет взаимодействия неподеленных электронов галогена с плюс-зарядом на атоме углерода, т. е. приобретает вид циклического галогенониевого иона (XX): Такую закономерность можно объяснить, сравнив характер орбиталей, занятых парой неподеленных электронов во всех трех анионах. Метил-анион имеет пирамидальную структуру, в которой неподеленная пара электронов находится на орбитали приблизительно ^-характера (1/4s и 3/4р). В винил-анионе, имеющем плоскую структуру, указанная орбиталь будет близка к 5/)2-типу (Vj-s и 2/з/0- В ацетиленид-анионе неподеленная пара находится на sp-орбитали (l/2s и 1/2р). Кислота по Льюису это вещество, являющееся акцептором электронной пары и способное реагировать с молекулами, обладающими неподеленными электронными парами с образованием аддукта. В сопряжении могут участвовать тг-электронные пары не только атомов углерода. Например, атом хлора с неподеленными электронными парами может сопрягаться с двойной углерод-углеродной связью, если они находятся по соседству (вследствие этого такой хлор малоподвижен в реакциях замещения). Кислота по Льюису - это вещество, являющееся акцептором электронной пары и способное реагировать с молекулами, обладающими неподеленными электронными парами, с образованием аддукта. Для препаративных целей, особенно в лабораторной практике, в качестве субстратов чаще всего применяют галогенопроизводные, реже — эфиры серной и арилсульфоновых кислот, спирты, простые эфиры, амины, ониевые соли. Нуклеофильными реагентами являются вещества, образующие при диссоциации анионы, либо содержащие в молекулах атомы с неподеленными электронными парами. Реагент Y, содержащий атом с неподеленными электронными парами, незаряженный или несущий отрицательный заряд, может не только участвовать в реакции нуклеофильного замещения, но и быть акцептором протона. Когда в субстрате у (З-углеродного атома имеется атом водорода, наряду с нуклеофильным замещением может протекать элиминирование. В сопряжении могут участвовать я-электронные пары не только атомов углерода. Например, атом хлора с неподеленными электронными парами может сопрягаться с двойной углерод-углеродной связью, если они находятся no-соседству (вследствие этого такой хлор малоподвижен в реакциях замещения). Дополните атомы в этих соединениях неподеленными электронными парами. расположения атомов азота гетероцик-лоических фрагментов: четыре атома азота расположены в одной плоскости (внутри макроцикла), образуя как бы полость, внутри которой могут осуществляться химические реакции. А реакции, которые могут проходить в этой полости, определяются валентным состоянием атомов азота, два из которых образуют N-H-кислотные фрагменты, а два других имеют пиридиновую конфигурацию, т.е. центры оснований. В связи с этим, кислые пиррольные атомы водорода могут замещаться на атомы металлов, что особенно выгодно в случае металлов-комплексообразовате-лей, образующих в дополнение к ионным связям донорно-акцепторные за счет взаимодествия своих вакантных ор-биталей с неподеленными электронными парами пиридиновых азотов. Такие комплексы под названием металлопор-фиринов входят в состав гемоглобина, При разрыве протонированной гликозидной связи пиранозное звено, находившееся в конформации кресла С1, образует гликозил-катион в переходном состоянии в конформации полукресла, в которой в одной плоскости находятся 1-й, 2-й, 5-й атомы углерода и пиранозный кислород. Циклический карбкатион в конформации полукресла стабилизирован резонансом - переносом заряда на гетероатом (атом кислорода), обладающий неподеленными электронными парами, вследствие чего положительный заряд делокализуется в структуре карбоксоний-катиона (см. схему 11.3, б). В роли нуклеофильного агента Y могут выступать как анионы (Cl~, Br~, I~, CH3COO~, CN~, ОН"), так и незаряженные молекулы, содержащие в своем составе атомы с неподеленными электронными парами, например Н20, H2S, NH3, ROH, RNH2 и др. пропен) и катион SCH, стабилизированный сопряжением с неподеленными электронными парами атома серы (звездочка обозначает метастабильный переход):  Непосредственно использовать Наблюдаются некоторые Непосредственно применяют Непосредственно связанном Непредельные углеводороды Наблюдаются перегруппировки Непредельными альдегидами Непредельным соединениям Непредельного углеводорода |
- |
Навигация