Главная --> Справочник терминов


Неподеленной электронной Отрицательно заряженная частица (анион), имеющая четное число электронов, в которой отрицательный заряд (неподеленная электронная пара) полностью или частично принадлежит одному или нескольким атомам углерода.

Отрицательно заряженная частица (анион), имеющая четное число электронов, в которой отрицательный заряд (неподеленная электронная пара) полностью или частично принадлежит одному или нескольким атомам углерода.

Молекула аммиака, так же, как молекулы аминов (NR'R2R3), представляет собой тетраэдрическую пирамиду с атомом азота в ее вершине. Углы связей примерно тетраэдрические (-108°), а \ атома азота имеется еще неподеленная электронная пара:

Это происходит из-за того, что в анилине неподеленная электронная пара азота взаимодействует с ароматическим кольцом, а в трифениламине делокализация на три кольца еще более существенна.

Все это связано с особенностью структур этих гетероциклических соединений. У них в пятичленных кольцах четыре тг-электрона двух сопряженных двойных связей и неподеленная электронная пара гетеро-атома (О, S, N) образуют секстет тг-электронов, что укладывается в рамки правила ароматичности Хюккеля: (4п+2) л-электронов в замкнутой системе сопряженных кратных связей (где п - целое неотрицательное число). Таким образом, эта шесть тг-электронов кольца образуют делокализованную систему, как в бензоле:

Неподеленная электронная пара на атоме азота обусловливает основные свойства пиридина. Однако его основность выражена значительно слабее, чем у аминов жирного ряда. В отличие от пиррола неподеленная электронная пара атома азота не принимает участия в образовании ароматической системы. С кислотами пиридин и его гомологи легко образуют соли, которые в водных растворах сильно гидролизованы:

В амидах кислот неподеленная электронная пара азота групп —NH2 взаимодействует (сопряжена) с я-электронами карбонильной группы:

Молекула аммиака, так же, как молекулы аминов (NR'R2R!), представляет собой тетраздрическую пирамиду с атомом азота в ее вершине Углы связей примерно тетраэдрические (-108°). а у атома азота имеется еще неподеленная электронная пара:

Это происходит из-за того, что в анилине неподеленная электронная пара азота взаимодействует с ароматическим кольцом, а в трифениламине делокализация на три кольца еще более существенна.

Все это связано с особенностью структур этих гетероциклических соединений. У них в пятичленных кольцах четыре я-элек трона двух сопряженных двойных связей и неподеленная электронная пара гетеро-атома (О, S, N) образуют секстет л-электронов, что укладывается в рамки правила ароматичности Хюккеля: (4п+2) я-электронов в замкнутой системе сопряженных кратных связей (где п - целое неотрицательное число). Таким образом, эти шесть я-электронов кольца образуют делокализованную систему, как в бензоле:

Не только бензольный цикл является ароматическим; ароматическими могут быть также многие гетероциклические аналоги, содержащие в цикле один или несколько гетероатомов [45]. Если гетероатомом является азот, его неподеленная электронная пара не участвует в ароматической системе, и ароматический секстет практически не нарушается. Поэтому такие производные, как N-оксиды или пиридиниевые ионы, обладают свойствами ароматических соединений. Однако для азотсодержащих гетероциклов канонические формы, например 23, имеют гораздо большее значение, чем для бензола. Если гетероато-

Амины присоединяют протон по неподеленной электронной паре азота. При этом образуются соли аммония (соли алкиламинов):

У ароматических аминов (в частности, у анилина) основ- .N[1 ность заметно ниже, чем у алкиламинов (Кд = 3,8-10'°). Это происходит за счет сопряжения неподеленной электронной пары азота с тг-элекгронной системой бензольного кольца.

образованию ковалентной связи, путем захвата в совместное владение неподеленной электронной пары другого реагента. Электрофилы несут либо избыточный положительный заряд (катионы), либо имеют большой дипольный момент.

Можно также допустить, что при алкилировании сульфита натрия алкильный остаток связывается неподеленной электронной парой не кислорода, а серы, в результате чего образуется эфир алкилсульфокислоты, а не диалкилсульфит:

При алкилировании солей сульфиновых кислот образуются сульфоны. Таким образом, и в этом случае алкильный остаток связывается неподеленной электронной парой атома серы:

Можно также предположить, что при алкилировании иона нитрита :6=N—б: алкильный остаток частично присоединяется к неподеленной электронной паре азота, а частично — к такой же паре кислородного атома; в первом случае образуется нитросоединение, во втором — эфир азотистой кислоты.

Реакция оксимирования начинается с присоединения молекулы кислоты к кислородному атому карбонильной группы. В результате этого углеродный атом карбонильной группы приобретает больший положительный заряд, что облегчает присоединение гидроксиламина. Атом азота последнего присоединяется своей неподеленной электронной парой к углеродному атому карбонильной группы, в то время как атом кислорода карбонильной группы присоединяет протон. Продукт присоединения (а) легко разлагается на воду и альдоксим:

бонильной группе с образованием вначале бетаина III. В последнем атом кислорода своей неподеленной электронной парой связывается с атомом фосфора, и образовавшийся таким путем неустойчивый четырехчленный циклический комплекс IV распадается на окись трифенил-фосфина и этиленовое соединение:

Согласно принципу В. Паули (1925), в атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел. Это означает, что на одной и той же орбитали может находиться лишь два электрона с ma= + Va и —V2 (с антипараллельными спинами). Электроны с противоположно направленными спинами, но одинаковыми значениями остальных квантовых, чисел называются спаренными, или неподеленной электронной парой. Их

щие: п ->а* и п -»я*. Переходы п -> а* наблюдаются в далекой или ближней-УФ области, т. е. требуют достаточной энергии и встречаются в насыщенных соединениях, содержащих атомы со свободной парой электронов (п-элек-троны). Переходу п -> я* соответствует наименьшая энергия, и соответствующие ей полосы поглощения расположены в ближней ультрафиолетовой или видимой областях спектра. Такой переход обнаруживается в соединениях, в молекулах которых атом с неподеленной электронной парой связан с другим атомом кратной связью (С=О, C=N, C=S и др.); п •**• я-переходы называют также R-no-лосами.

Амины в реакциях с кислотами проявляют основные свойства. Это обусловлено наличием неподеленной электронной пары у атома азота аминогруппы, за счет которой образуется координационная связь с протоном (получаются аммониевые соли).




Непосредственно конденсацией Непосредственно получается Непосредственно связанный Непредельные альдегиды Непредельных альдегидов Непредельных карбоновых Непредельными кислотами Непредельным углеводородам Непрерывных процессов

-