|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неподвижной полимерной Электрофилы (Е) — реагенты, способные принять электронную пару, а нуклеофилы (Nu)—отдавать пару электронов с образованием повой свяли. Простейший из возможных электрофилов — протон (II®), простейший нук-леофил — гидрид-иоп (FIG). Карбкатионы и карбанионы, содержащие соответственно вакантную орбиталь или неподеленную электронную пару, являются наиболее ярко выраженными представителями электрофилов и нуклео-филов. принято сегодня большинством химиков, и; если оно справедливо, необходимо объяснить, почему в указанных соединениях валентные углы меньше 109°28'. Предлагалось объяснять это пространственными факторами: стерические требования неподеленной пары в действительности превосходят потребности электронной пары, участвующей в образовании связи, поскольку в первом случае электроны не оттягиваются вторым ядром; в результате все связи в молекуле располагаются более тесно. Однако имеются веские доказательств? того, что стерические требования неподеленной пары меньше, чем связанных электронов [69]. В настоящее время уменьшение валентных углов в подобных случаях принято объяснять тем, что гибридизация отличается от чистого «р3-типа. Как уже говорилось, р-харак-тер связи у любого атома тем выше, чем больше электроотрицательность второго атома, с которым он связан. Неподеленную электронную пару можно рассматривать как «атом» с наименьшей возможной электроотрицательностью, так как у нее полностью отсутствует способность притягивать электроны. Поэтому неподеленные пары имеют больший s-характер, а соответствующие связи — больший р-характер, чем истинные 5р3-орбитали, т. е. связи приближаются к р2-типу, и валентные углы уменьшаются. Как видно из данных табл. 1.5, валентные углы в соединениях кислорода, азота и серы, как правило, увеличиваются с уменьшением электроотрицательности заместителей. Следует отметить, однако, что предлагаемое рассмотрение не может объяснить, почему некоторые валентные углы превышают тетраэдрический угол. До сих пор мы обсуждали делокализацию, связанную с участием я-электронов. Другой тип делокализации, называемой гиперконъюгацией, включает участие а-электронов [220]. Для соединений, в которых атом углерода, несущий по крайней мере один атом водорода, связан с ненасыщенным атомом или с атомом, имеющим неподеленную электронную пару, можно записать канонические формы, подобные 96. В этих формах во- Если в результате реакции между двумя соединениями образуется новое соединение, объединяющее массы обоих исходных, его называют продуктом присоединения [27]. Существует несколько видов продуктов присоединения; два из них в настоящей главе рассматриваться не будут, так как они не содержат связей более слабых, чем ковалентные. Это, во-первых, обычные ковалентные соединения, как, например, продукт реакции этилена и брома. Во-вторых, это соединения, образующиеся при перекрывании орбитали, содержащей неподеленную электронную тронная пара проходит через плоскость XYZ, превращая молекулу в ее энантиомер. Скорость инверсии молекулы аммиака составляет 2-10й колебаний в секунду. При замещении водорода в аммиаке, т. е. в аминах, амидах и других соединениях трехвалентного азота, скорость инверсии замедляется [22]. Наиболее медленная инверсия наблюдается в соединениях двух типов, а именно: в трехчленных азотсодержащих гетероциклах и в соединениях, где атом азота связан с другим атомом, имеющим неподеленную электронную пару. Но даже в таких соединениях пирамидальная инверсия слишком быстрая, и в течение многих лет их не удавалось разделить на изомеры. Цель была достигнута лишь тогда, когда были синтезированы соединения, объединяющие оба названных выше признака: атом азота в трехчленном цикле, связанный с атомом, несущим неподеленную электронную пару. Например, 1-хлоро-2-метилазиридин удалось разделить на транс- и цис-нзомеры (З и 4), которые не превращаются друг в друга при комнатной температуре [23]. В некоторых случаях барьер инверсии может возникать в соеди- чае включенный в цикл азот тоже связан с атомом, имеющим неподеленную электронную пару. Была показана также конфор-мационная устойчивость диазиридинов, например 6 [25], и 1,2-оксазолидинов, например 7 [26]. Несмотря на то что в последнем случае мы имеем дело с пятичленным циклом, инверсия азота заторможена, так как он связан с двумя атомами кислорода. Другой структурной особенностью, обусловливающей повышение устойчивости карбокатиона, является наличие в положении, соседнем с карбанионным центром, гетероатома, несущего неподеленную электронную пару [38], например кислорода, азота [39] или галогена [40]. Такие ионы стабилизированы за счет резонанса: В реакциях типа А аддукт теряет воду (или в случае присоединения к связи C = NH — аммиак и т. д.) и общим результатом является замена группы С = О (или C = N и т. д.) на группу С = Y. В реакциях типа Б происходит быстрое замещение группы ОН (или NH2 и т. д.) на другую группу Z, которая часто представляет собой еще один фрагмент молекулы YH. Эти реакции замещения в большинстве случаев идут по нуклео-фильному механизму, поскольку Y, как правило, имеет неподеленную электронную пару, а реакции SN! с соединениями этого типа проходят очень хорошо (т. 2, разд. 10.11), даже если отщепляется такая плохая уходящая группа, как ОН или NH2. В данной главе реакции классифицируются в соответствии с тем, какие частицы присоединяются к кратной связи угле- Как уже указано, азот в молекуле аммиака имеет неподеленную электронную пару (стр. 27). Поэтому аммиак способен присоединять положительно заряженный ион водорода (протон), образуя комплексный катион аммония, несущий положительный заряд. Исходя из этого образование гидроокиси аммония при взаимодействии аммиака с водой можно представить следующей электронной схемой: Атомы кислорода и серы в циклах фурана и тиофена образуют по две ковалёнт-ные связи с углеродными атомами цикла и каждый из этих гетероатомов сохраняет две неподеленные электронные пары (стр. 27); атом азота в цикле пиррола образует три ковалентные связи — две с атомами углерода и одну с атомом водорода — и сохраняет одну неподеленную электронную пару. Такие неподеленные электронные пары гетероатомов взаимодействуют с я-электронами атомов углерода (стр. 31); в результате в пятичленных гетероциклах возникает единое шестиэлектрон-ное облако —секстет обобщенных электронов, в образовании которого принимают участие две парыя-электронов от двух двойных связей и одна неподеленная электронная пара от гетероатома. Сказанное можно представить схемой Избыток HNO2 разрушается добавлением небольших порций мочевины до прекращения выделения пузырьков газа. Положительный заряд в солях диазония не локализован у одного атома азота вследствие сдвига электронной плотности от атома азота, имеющего неподеленную электронную пару, к атому азота, несущему формально полный положительный заряд: Для изучения фазовых переходов в неподвижной полимерной фазе применяют так называемые «молекулярные щупы». Анализ кривой зависимости удельного удерживаемого объема от обратной температуры (1/Г) дает важную информацию о фазовых переходах в неподвижной полимерной фазе (рис. 24.1). Обращенная газовая хроматография применяется главным образом для изучения удерживания в твердых полимерах, определения Те и Тт полимеров (разд. 24.3.1), изучения термодинамики растворения полимеров, определения кристалличности неподвижной полимерной фазы (разд. 24.3.2), коэффициентов диффузии (разд. 24.3.3), параметров растворимости полимеров, исследования свойств поверхностей полимеров, оценки параметра взаимодействия Флори — Хаггинса (х) (см. табл. 2.4). В основу определения Т8 неподвижной полимерной фазы положен переход от адсорбции на поверхности полимера ниже Тг к абсорбции в массе полимера выше Те (см. рис. 24.1). Изменение механизма удерживания является следствием повышения молекулярной подвижности полимерных сегментов при Тё и выше нее, что обеспечивает возможность проникновения молекул сорбата в массу полимера. Долю аморфной фракции (хо) в неподвижной полимерной фазе можно найти по формуле Степень кристалличности (хс) неподвижной полимерной фазы рассчитывают по формуле 3. Площадь поверхности неподвижной полимерной фазы, для определения которой применяют теорию В-Е-Т (в этой теории используется модель мультимолекулярной сорбции): Для изучения фазовых переходов в неподвижной полимерной фазе применяют так называемые «молекулярные щупы». Анализ кривой зависимости удельного удерживаемого объема от обратной температуры (1/Г) дает важную информацию о фазовых переходах в неподвижной полимерной фазе (рис. 24.1). Обращенная газовая хроматография применяется главным образом для изучения удерживания в твердых полимерах, определения Тё и Тт полимеров (разд. 24.3.1), изучения термодинамики растворения полимеров, определения кристалличности неподвижной полимерной фазы (разд. 24.3.2), коэффициентов диффузии (разд. 24.3.3), параметров растворимости полимеров, исследования свойств поверхностей полимеров, оценки параметра взаимодействия Флори — Хаггинса (х) (см. табл. 2.4). В основу определения Tg неподвижной полимерной фазы положен переход от адсорбции на поверхности полимера ниже Tg к абсорбции в массе полимера выше Ts (см. рис. 24.1). Изменение механизма удерживания является следствием повышения молекулярной подвижности полимерных сегментов при Ts и выше нее, что обеспечивает возможность проникновения молекул сорбата в массу полимера. Долю аморфной фракции (ха) в неподвижной полимерной фазе можно найти по формуле Степень кристалличности, (хс) неподвижной полимерной фазы рассчитывают по формуле  Непосредственно образуется Непосредственно превращаются Непосредственно связанных Непредельные карбоновые Начальная концентрация Непредельных соединениях Непредельными углеводородами Непредельного альдегида Наблюдают происходящие |
- |
Навигация