|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неполярный растворитель Ударное воздействие потоков жидкости на поверхность хорошо моделируется с помощью струеударных установок (рис. 6.14 и 6,15). В струеударной установке относительно простой конструкции (рис. 6.14) жидкость подают к соплам из водонапорного бака под постоянным давлением воды. На струеударной установке конструкции МВИМУ (рис. 6.15) можно проводить испытание образцов в напряженном состоянии. Эта установка принципиально отличается от рассмотренных тем, что в ней вращается струя жидкости, а образец находится в неподвижном состоянии и в нем могут быть созданы различные виды напряжений: растяжения, сжатия, кручения и др. Следует отметить, что скорость изнашивания образцов, находящихся в напряженном состоянии, может увеличиться до 200 % по сравнению со скоростью износа ненагруженных образцов. В связи со сказанным становится понятной сущность процесса вулканизации каучука. Сырой, необработанный каучук обладает лишь небольшой упругостью. Уже при небольшом повышении температуры он становится больше похожим на пластичную смолу. В процессе вулканизации происходит «сшивание» нитевидных молекул каучука при помощи серных мостиков. В результате этого несколько возрастает взаимодействие между цепями и увеличиваются упругие свойства каучука. При дальнейшей вулканизации число «серных мостиков» возрастает, их становится так много, что они прочно «сшивают» нитевидные молекулы каучука, закрепляя их в неподвижном состоянии. Так каучук превращается в твердый,] неэластичный эбонит. Пневматическая автомобильная шина выполняет роль амортизатора, поглощающего толчки и удары при движении автомобиля. В неподвижном состоянии автомобильная шина воспринимает нагрузку, представляющую часть общего веса автомашины с грузом. Такая нагрузка называется статической. Во время движения на шину действует динамическая нагрузка, она примерно на 12—15% больше статической. соприкасается с серединой трубки, а часть трубки, наполненная катализатором, обернута тонким слоем асбестовой бумаги. Трубку помещают в цилиндрическую электропечь, длиной 60 см, установленную с небольшим наклоном к горизонтали. Кольцевое пространство между трубкой и печью по концам набивают асбестом, чтобы обеспечить равномерную температуру по длине печи и чтобы удерживать каталитическую трубку в неподвижном состоянии. Нижний конец реакционной трубки присоединен с помощью алонжа Е к вертикальной стеклянной трубке Ж, длиной 40 см, с диаметром 2 см, наполненной стеклянными бусами, которая служит холодильником. Нижний конец трубки Ж присоединен к конической колбе или к какому-либо другому приемнику. положение (рис. 188, б), то на пробирку в неподвижном состоянии дей- а — в неподвижном состоянии; б — в со- В неподвижном состоянии вода оказывает на дно пробирки давление Если мешочек находится в неподвижном состоянии, то диализ прохо- ходиться в неподвижном состоянии и сбрасывает изделие трубчатым вы- плиту 6 в неподвижном состоянии. неподвижном состоянии. Пружинное кольцо 7 сжимается скругленной Катализатор обычно получают следующим образом: к раствору дилитийорганического соединения в полярном растворителе добавляют более высококипящий неполярный растворитель и некоторое количество мономера, затем отгоняют полярный растворитель. Поскольку соединения типа эфиров образуют с литийалки-лами прочные молекулярные комплексы, полное удаление полярного растворителя невозможно. С другой стороны, сам катализатор "уже содержит значительное количество 1,2-звеньев. Существует несколько схем разделения продуктов окисления, в основе которых лежит экстрактивная и азеотропная перегонка^ Применяя различные растворители, можно изменить относительную летучесть компонентов и таким образом разрушить имеющиеся азеотропные смеси. Направление изменения летучести компонентов зависит главным образом от полярности растворителя. Высокополярные растворители дают возможность понизить летучесть более полярного компонента. Менее полярный компонент отбирается при этом в виде дистиллята. Применяя неполярный растворитель, наоборот, в виде дистиллята можно выделить компонент с высокой полярностью. Практически чаще применяют полярные растворители, которые или образуют азеотропную-смесь с одним из компонентов смеси или снижают летучесть компонентов с более высокой температурой кипения. При применении этой реакции для синтеза простых кето-нов [1156] (как и в случае реакции 10-97) требуется сильное основание, например амид натрия, гидрид натрия или Ph3CNa, и реакция часто осложняется О-ацилированием, которое во многих случаях становится основным путем реакции, поскольку ацилирование атома кислорода обычно идет намного быстрее. Долю С-ацилированного продукта можно увеличить, применяя большой избыток (2—3 экв.) енолят-иона (и прибавляя субстрат к енолят-иону, а не наоборот), используя относительно неполярный растворитель и ион металла (такой, как Mg2+), который прочно ассоциируется с атомом кислорода енолят-иона, вводя в реакцию ацилгалогенид, а не ангидрид [1333], а также проводя реакцию при низких температурах [1334]. В тех случаях, когда избыток енолят-ионов приводит к С-ацилированию, это происходит следующим образом: первоначально осуществляется О-ацилирование, а затем О-ацилированный продукт (сложный эфир енола) подвергается С-ацилированию. (Отметим, что С-ацилирование кетонов можно проводить с помощью BF3, реакция 10-110.) Простые кетоны можно ацилировать также и обработкой силиловых эфиров их енолов ацилхлори-дом в присутствии ZnCl2 или SbCls [1335]. Сложные эфиры RCH2COOEt ацилируются по а-атому углерода (при — 78 С), если для снятия протона используется сильное основание, такое, как N-изопропилциклогексиламид лития (см., например, [1336]). «-Ацилирование нитроалканов проводят с помощью имидазолидов (98, реакция 10-24) [1337]. Знание закономерностей реакций отщепления позволяет в необходимых случаях выбрать условия, способствующие получению необходимого изомера в наиболее чистом виде. Так, например, из циклодецилхлорида действием дициклогек-силамина в гексане (сильное основание, неполярный растворитель) получают практически чистый гранс-циклодецен (преимущественно путем аш-отщепления). Действуя на тот же исходный хлорид трег-бутилатом калия в диметилсульф-оксиде (полярный растворитель), получают преимущественно цыс-циклодецен (путем ант«-отщепления) [36]. В литературе имеются несколько обзоров, посвященных этому методу синтеза, представляющему как теоретический, так и препаративный интерес [23—25]. Поскольку при этом методе синтеза возможны реакции других типов, очень большое значение имеют условия проведения реакции. Для аллильного бромирования применяют неполярный растворитель, как правило, четырех хлор исты и углерод, а поскольку N-бромсукцинимид (NBC) в этом растворителе нерастворим, реакция является гетерогенной. В действительности, как было показано исследованием ряда растворителей, желательно, чтобы NBC не растворялся в СС14 (дипольный момент растворителя должен быть равен нулю) [24]. Изучение ряда N-бромамидов и N-бром-имидов показало также, чти при аллильном замещении в циклогек-сене N-бромсукцинимид дает выходы от 50 до 100%, а следующие за ним N-бромацетамид и N-бромфталимид дают выходы около 50%. В некоторых случаях взаимодействие с одним бромамидом приводит к получению удовлетворительного выхода желаемого продукта, Очевидно, неполярный растворитель (толуол) способствует в данном случае творителем и неполярный растворитель не окажет никакого действия. творителях, причем в октане (неполярный растворитель) эф- Количество веществ, экстрагируемых из хвои органическими растворителями, и их состав определяются природой растворителя. Неполярный растворитель - петро-лейный эфир - извлекает из еловой, пихтовой и сосновой хвои до 8... 14% ее массы, малополярный диэтиловый эфир - 10.. .22%, а растворители, способные к образованию водородных связей (этанол, изопропанол), - до 30.. .40%. Состав этой группы веществ весьма разнообразен: пигменты, витамины, липиды (простые липиды, глико- и фосфо-липиды). возбуждению подвергался только оксепин (неполярный растворитель, К > 310 нм), приводит с количественным выходом к цыс-би-циклическому соединению (50) [44]. Фотолиз стабильных оксепи-нов — 2,7-диметилоксепина [45] и 1-бензоксепина [6] — протекает аналогично и дает продукты (51) и (52), соответственно. Напротив, облучение системы оксепин — бензолоксид коротковолновым УФ-светом при низкой температуре [44], т. е. в условиях, благоприятствующих селективному возбуждению оксидного валентного таутомера, дает в качестве главного продукта фенол, образующийся, вероятно, через циклогексадиен-2,4-он. При фотолизе в ацетоне устанавливается равновесие меченного дейтерием бензолоксида (53) с его изомером (54) по механизму «кислородного перемещения» (схема 20), причем скорость этого процесса-сравнима со скоростью изомеризации оксида в фенол. Аналогичным «кислородным перемещением» можно объяснить фотоизомеризацию фенантрен-оксида-9,10 (37) в 2,3 : 4,5-дибензоксепин (55) и фенантрол-9 [46]. Неполярный растворитель  Наблюдаются некоторые Непосредственно применяют Непосредственно связанном Непредельные углеводороды Наблюдаются перегруппировки Непредельными альдегидами Непредельным соединениям Непредельного углеводорода Непрерывным удалением |
- |
Навигация