Главная --> Справочник терминов


Неполярных мономеров 2. Присутствие кислот или оснований, а также изменение полярности растворителей мало влияют на реакции, за исключением того, что неполярные растворители могут подавлять конкурирующие ионные реакции.

Приведенная реакция представляет в сущности частный случай реакции 14-1, но она имеет и самостоятельное значение и потому рассматривается отдельно [108]. Галогенирование оле-финов по аллильному положению можно осуществить под действием многих реагентов, из которых чаще всего используется N-бромосукцинимид (N-БС) [109]. В этом случае процесс носит название реакции Воля — Циглера, или бромирования по Волю — Циглеру. Для реакции применяют неполярные растворители, обычно СС14. Из других N-бромоамидов использовались различные N-бромогидантоины и N-бромокапролактам [ПО]. Аллильное хлорирование изучено в гораздо меньшей степени, оно проводилось под действием N-хлоросукцинимида, М-хлоро-N-циклогексилбензолсульфамида [111] или трег-бутилгипохло-рита [112]. При использовании других реагентов в реакции

В то время как полярные растворители и кислая среда способствуют замещению в «ара-положение, неполярные растворители, щелочная среда и оксиды, гидроксиды и ацетаты металлов II группы— в орго-положение. Результаты кинетических исследований приведены ниже (см. разд. 3.3.3).

в середину молекулы или изомеризоваться в аллен—С=С = С—, Поэтому для получения алкинов с концевой тройной связью рекомендуется применять амнд натрия в жидком аммиаке (необходимые для проведения этой реакции температуры лежат, как правило, ниже —30°С) шш неполярные растворители, как, например, лигроии. В этой среде не растворимы натриевые соли ал-кинсмз-1, и, таким образом, удается избежать протекания дальнейших побочных реакций0. Более простым препаративным способом является дегидрогалогенирование с едким кали в триэтнленгли-коле (триглнколе)21, которое, правда, ие может быть применено для соединений, содержащих ие индифферентные к щелочам группы. В этом случае опасность изомеризации связи —С = С— све-

Образованию хелатного комплекса способствуют неполярные растворители, не способные эффективно сольватировать катион цинка, Такая трактовка механизма реакции Реформатского находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными, согласно которым Р- и у-бромэфиры, не способные к образованию цинковых енолятов, не вступают и в реакцию Реформатского.

и-Амидоалкилирование с помощью простых и сложных эфиров N-метилол- и N-оксиалкиламидопроизводных. Большая часть опубликованных работ в этой области относится к реакциям тринитрометана с N-бензоксиметиламидами акриловой и метилакрило-вой кислот СНЙ — C(R)CONHCH?,OCOCeH5 (R = Н, СН3) [93]. С равным успехом использовались как полярные, так и неполярные растворители. Независимо от природы растворителя наряду с амидометилированием акриламидного производного (К--И) происходило присоединение тринитрометана по двойной углерод-углеродной связи с образованием гексанитросоединения {O2N)3CCH2CH2CONHCH2C(NOj.h- Присоединение по двойной утлсрод-углгродной связи происходило быстрее, чем расщепление сложноэфирной связи, о чем говорит тот факт, что в присутствии I яке тринитрометана основным продуктом был аддукт (Ог^зССНйСНкСОМНСНгОССХ^Нл. К амиду метакриловой кислоты (R = СН3) тринитрометан не присоединялся. Изучены также реакции тринитрометана с !ХГ,Гч'-диацстоксиметиламидом и с N,N'-дибензоксиметиламидом фумаровой кислоты, в результате которых получили соединение 54 с выходами 2 и 47% соотнетстншпю. Поскольку реакцию с диацетоксипроизводным проводили в воде, то механизм образования соединения 54 в этом случае может отличаться от механизма в случае М,К'-дибензоксипроизводного. Реакцию тринитрометапа с Г\Г,К'-дибепзоксиметиламидом фумаровой кислоты проводили в безводной среде.

Следует . предпочитать неполярные растворители, например эфир, хлороформ, бензол и углеводороды, ввиду их несмешиваемости с водой и вследствие того, что в этих средах в осадок выделяются такие побочные продукты реакции, как соли аминов, которые затем можно удалить фильтрованием. Сухой диоксан является подходящим растворителем при проведении реакции, но его следует избегать, если возможно, так как он смешивается с водой, что осложняет обработку реакционной смеси. Хотя ледяная уксусная кислота применялась в качестве растворителя [82], однако растворители, имеющие гидроксилытуго группу, обычно менее желательны. Рекомендуется работать в условиях отсутствия влаги, чтобы избежать затруднений, связанных с образованием бромистоводородной кислоты.

димо, чтобы неполярные растворители, применяемые для хроматографии,

Неполярные растворители-НДВС имеют акцепторные числа

Апротонные неполярные растворители увеличивают долю орто -изомеров.

Пигменты входят в состав пигментых систем в виде хромопротеинов, т.е. пигмент-белковых комплексов. Компоненты в этих комплексах соединены только межмолекулярными связями. Поэтому пигменты можно экстрагировать из измельченной древесной зелени органическими растворителями. Это могут быть и неполярные растворители, но более полное извлечение достигается с помощью ацетона или этанола.

Шероховатость и пористость поверхности волокон способствует увеличению прочности связи, однако синтетические волокна, формуемые из расплава полимера, имеют гладкую поверхность, и только у вискозных волокон, формуемых из раствора ксанто-гената целлюлозы, поверхность имеет некоторую шероховатость. На практике в большинстве случаев применяют латексные пропиточные составы, поэтому с увеличением гидрофобности волокон ухудшается их смачиваемость и как следствие затрудняется достижение высоких значений прочности связи. Полимеры волокон и адгезива существенно различаются по полярности (плотность энергии когезии составляет 700 1000 и я^ЗОО Дж/см;! соответственно), поэтому собственно адгезионное взаимодействие между ними по диффузионному механизму незначительно. Прививка на поверхность волокон ряда неполярных мономеров (бутадиен, стирол и т. п.), уменьшающая различие в полярностях контактирующих материалов и создающая возможность их совулкани-зации, не привела к заметному, повышению прочности связи. Различные способы модификации поверхности волокон (источниками свободных радикалов, физическими воздействиями, в том числе низкотемпературной плазмой) также оказались малоэффективными.

дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение суще-

Современные представления о теоретических аспектах эмульсионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно опубликованном обзоре {32]. Следует, однако, отметить, что классические теории эмульсионной полимеризации основаны на закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение существенно осложняется, когда проводится эмульсионная полимеризация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к передаче цепи.

кого днполыюго момента в полимерах определяется взаимодействием полярных групп. Следо-вРтельно, измеряя величину яафф, можно судить о взаимодействии полярных групп полимера. Большой интерес представляет применение этого метода к исследованию, сополимеров полярных и неполярных мономеров.

Глава 1. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров ... 9

Авторам представлялось целесообразным разделить описание эмульсионной полимеризации неполярных мономеров типа стирола и полярных мономеров типа винилацетата, акрилатов, винилхло-рида, а также сополимеризацию виниловых мономеров с функционально-замещенными мономерами. Целесообразность такого разделения вытекает из выдвинутого представления о том, что полимер в форме латекса (коллоидной дисперсии) приобретает новое, не присущее полимеру в блоке или в растворе качество, обусловленное наличием сильно развитой поверхности раздела его с водной фазой. Свойства этой поверхности специфически изменяются с природой полимера и управляются такими важными для синтеза и свойств образующихся продуктов процессами, как адсорбция ПАВ, флокуляция частиц, взаимодействие между ними, конформацион-

Согласно схеме Харкинса — Юрженко окончание второй стадии эмульсионной полимеризации соответствует исчезновению мономерных капель в системе. Для неполярных мономеров, растворимость которых в воде крайне незначительна, можно пренебречь частью мономера, молекулярно-диспергированного в водной фазе, и считать, что в момент окончания второй стадии t** весь мономер находится в латексных частицах. Тогда начальное число 'молей мономера V /ом равняется сумме числа молей мономера yVN/vM и числа молей мономерных звеньев в полимере (1 — y)VN/va, находящемся в частицах к моменту времени t**. Учитывая это, а также выразив полный объем латексных частиц VN через конверсию, можно получить следующее выражение для конверсии р**, соответствующей моменту времени t**:

В модели идеальной эмульсионной полимеризации, положенной в основу ее теории, молекулярная площадка эмульгатора в мицелле и в адсорбционном слое одинакова, и предполагается, что поверхность частиц немедленно стабилизируется по мере их образования. Однако известно, что скорость полимеризации (константа скорости роста) полярных мономеров вследствие эффекта сопряжения двойной связи с полярным заместителем иногда на десятичный порядок больше скорости полимеризации неполярных мономеров. Учитывая уменьшение адсорбции с увеличением полярности мономера, а также то, что для формирования адсорбционных слоев на вновь образующейся поверхности требуется определенное время, можно предположить, что условия стабилизации очень быстро образующихся частиц в динамических условиях полимеризации могут измениться. Это может усугубляться увеличением сил притяжения между коллоидными частицами при повышении полярности мономера.

В результате исследований эмульсионной полимеризации полярных мономеров, характеризующихся значительной растворимостью в воде [6—25]!, выяснено, что для этих 'мономеров не соблюдаются кинетические зависимости от концентрации эмульгатора и от числа частиц, лринятые в теории и подтвержденные экспериментально при полимеризации стирола и других неполярных мономеров.

Наблюдаемое различие в коллоидном 'поведении систем при полимеризации неполярных и полярных мономеров представляется возможным связать с различным соотношением скорости образования полимерной поверхности и скорости ее стабилизации: увеличение скорости образования макромолекул, повышение концентрации мономера в частицах, понижение адсорбции эмульгатора при полимеризации полярных мономеров приводят к флокуляции частиц, тогда как в случае неполярных мономеров перечисленные факторы действуют в обратном направлении, и частицы в стационарном периоде остаются дискретными. С этой 'позиции механизм формирования частиц неполярных и полярных мономеров может быть представлен схемой, изображенной на рис. 3.8 [95].

Вследствие часто противоречивых данных о роли эмульгатора в эмульсионной полимеризации существующие теоретические предпосылки пока недостаточны для обоснованного выбора эмульгатора для данной полимеризационной системы. Из изложенных представлений, однако очевидно, что принцип выбора эмульгатора для полярных мономеров не может вытекать из его солюбилизирую-щей способности, как это предполагается некоторыми исследователями для неполярных мономеров. Действительно, истинная растворимость полярных мономеров в воде часто 'превышает их кол-




Непосредственно получается Непосредственно связанный Непредельные альдегиды Непредельных альдегидов Непредельных карбоновых Непредельными кислотами Непредельным углеводородам Непрерывных процессов Непрерывной мерсеризации

-
Яндекс.Метрика