|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неполярных полимеров R—ОН происходит уменьшение полярности О—Н-связи и растворимость спиртов в воде и воды в спиртах понижается. И наоборот, растворимость кислорода в бензоле на порядок выше, чем в воде, так как их молекулы (СЬ и СеНб) неполярны. Вместе с тем аммиак, молекулы которого полярны, намного лучше растворяется в воде, чем в неполярных органических растворителях. По растворимости веществ получен большой экспериментальный материал, который всегда можно найти в специальных справочниках. Подобная структура объясняет физические свойства аминокислот. У них высокие температуры плавления (200..300 °С), они не испаряются, а разлагаются, обладают большими дипольными моментами. Аминокислоты не растворяются в неполярных органических растворителях, но довольно хорошо растворимы в воде. Константы кислотности и основности у них очень малы. Таким образом, соли тропилия содержат катион С7Н7+. Хюккель еще в 1931 г. предсказал, что циклогептатриеновое кольцо может оказаться склонным отдавать свой неспаренный электрон, превращаясь в положительный ион. Действительно, соединения тропилия обладают ярко выраженным солеобразным характером: например, бромид легко растворяется в воде, но не растворим в неполярных органических растворителях; азотнокислое серебро уже на холоду осаждает весь ионо-генный бром. С водой это соединение реагирует с образованием карби-нольного основания, которое легко ангидризуется в простой эфир: 4) хорошие диэлектрические свойства, не уступающие диэлектрическим свойствам неполярных органических полимеров; Существенное увеличение скорости реакции по механизму SN2 достигается добавлением к реакционной смеси каталитических количеств макроциклических полиэфиров, координационно связывающих катионы, например полиэфира 18-Краун-6, КООрДИНИрую-щего катионы К+ или Na+. Добавки краун-эфиров повышают растворимость солей в неполярных органических растворителях. Так, в присутствии краун-эфира фторид калия растворяется в бензоле, так как краун-эфир специфически сольватирует катион К+: 1"1одобная сфуктура о6,ясняет физические свойства аминокислот. У них высокие температуры плавления (200. ..300 °С), они не испаряются, а разлагаются, обладают большими дипольными моментами. Аминокислоты не растворяются в неполярных органических растворителях, но довольно хорошо растворимы в воде. Константы кислотности В подобных случаях, т. е. когда вместо ожидаемого целевого продукта из реакционной смеси выделяют в небольшом количестве некую неожиданную примесь, все это выбрасывают, а синтез повторяют при более тщательной очистке исходных веществ и более строгом соблюдении не обходимых для основной реакции условиях, не тратя время на изучение побочного продукта. Если бы Педерсен поступил традиционно (для чего были некоторые основания, так как выделенный побочный продукт не обладал способностью комплексовать ион V03), то он, вероятно, больше никогда не получил бы шанса отправиться в Стокгольм за Нобелевской премией, которая была присуждена ему (совместно с Дональдом Крамом и Жаном-Мари Леном) в 1987 г. за открытие макроциклических полиэфиров типа 214 и других комплексонов. К счастью для Педерсена (и для мировой науки!) от его внимания не ускользнули необычные особенности поведения этого соединения. Так, сам 214 очень мало растворим в метаноле, но его растворимость резко возрастает в присутствии едкого натра. Дальнейшие эксперименты показали, что такой эффект независим от основности неорганического реагента и наблюдается для многих натриевых солей, так же как и для солей ряда других неорганических катионов [32Ь,с], Еще более интригующим был тот факт, что неорганические соли, практически не растворимые в неполярных органических растворителях, становятся заметно растворимыми в них в присутствии мак-роциклического полиэфира 214. Эти наблюдения побудили Педерсена выдвинуть блестящую гипотезу, объясняющую природу этих явлений. Он предположил, что наличие полости в центре макроциклической полиэфирной системы обусловливает способность таких соединений, и, в частности, 214, поглощать неорганический катион, размер которого соответствует размеру Способность жидкости адсорбироваться зависит не только от ее свойств (из которых важнейшим является полярность, характеризуемая величиной дипольного момента), но также и от свойств применяемого адсорбента. Различаются два вида адсорбентов: 1) неполярные (например, активированный уголь), плохо смачиваемые такими полярными растворителями, как вода, спирты, но хорошо адсорбирующие растворенные в них вещества; 2) полярные (например, силикагель), хорошо адсорбирующие вещества, растворенные в неполярных органических жидкостях, например петролейном эфире или бензоле. Адсорбенты, из которых наиболее часто употребляются Силикагель, окись алюминия, окись и карбонат магния, окись, карбонат и сульфид кальция, так называемые активные земли (например, земля Фуллера), активированный уголь, крахмал, целлюлоза, сахар и др., можно, как и растворители, расположить в ряд по их адсорбционной способности. А. М. Лукин37 нашел, что характерной особенностью таких кетонов, как бензантрон, является их способность давать с серным ангидридом комплексные соединения, названные им суль-фон-оксидами. Сульфон-оксиды образуются при непосредственном действии серного ангидрида на сухой порошкообразный полициклокетон (иногда взятый в инертном растворителе при 0—5° или даже при комнатной температуре). Количество SO3 соответствует 1 молекуле серного ангидрида на каждую карбонильную группу. Исследование свойств сульфон-оксидов показало, что они вполне устойчивы при комнатной температуре, почти нерастворимы в неполярных органических растворителях, водой легко разлагаются с образованием серной кислоты и исходного полициклокетона. В подобных случаях, т. е, когда вместо ожидаемого целевого продукта из реакционной смеси выделяют в небольшом количестве некую неожиданную примесь, все это выбрасывают, а синтез повторяют при более тщательной очистке исходных веществ и более строгом соблюдении не обходимых для основной реакции условиях, не тратя время на изучение побочного продукта. Если бы Педерсен поступил традиционно (для чего были некоторые основания, так как выделенный побочный продукт не обладал способностью комплексовать ион VO*), то он, вероятно, больше никогда не получил бы шанса отправиться в Стокгольм за Нобелевской премией, которая была присуждена ему (совместно с Дональдом Крамом и Жаном-Мари Леном) в 1987 г. за открытие макроциклических полиэфиров типа 214 и других комплексонов. К счастью для Педерсена (и для мировой науки!) от его внимания не ускользнули необычные особенности поведения этого соединения. Так, сам 214 очень мало растворим в метаноле, но его растворимость резко возрастает в присутствии едкого натра. Дальнейшие эксперименты показали, что такой эффект независим от основности неорганического реагента и наблюдается для многих натриевых солей, так же как и для солей ряда других неорганических катионов [32Ь,с]. Еще более интригующим был тот факт, что неорганические соли, практически не растворимые в неполярных органических растворителях, становятся заметно растворимыми в них в присутствии мак-роциклического полиэфира 214. Эти наблюдения побудили Педерсена выдвинуть блестящую гипотезу, объясняющую природу этих явлений. Он предположил, что наличие полости в центре макроциклической полиэфирной системы обусловливает способность таких соединений, и, в частности, 214, поглощать неорганический катион, размер которого соответствует размеру Мстосульфат 8-окси- 1-метоксихинолиния в литературе не описан. Он был получен нами при нагревании 8-оксихинолин-1 -оксида с диметилсульфатом. Сырой продукт, образующийся с выходом 90 — 92%, вполне пригоден для синтетических целей, Он представляет собой желтое кристаллическое вещество, плавящееся с разложением при 126 — 128°, очень легко растворяющееся в воде, несколько труднее — в спиртах, нерастворимое в неполярных органических растворителях. После однократной перекристаллизации из абсолютного этанола с эфиром был получен образец с. т. пл. 143 — 144,5°, но такая очистка нецелесообразна, так как сопровождается слишком большими потерями. цепи длиной 5 А, колеблется от 1 до 2 ккал/моль. Малая прочность межмолекулярного сцепления способствует увеличению гибкости макромолекул. Этим объясняется повышенная морозостойкость, эластичность и высокая пластичность неполярных полимеров в размягченном состоянии. При замещении ароматическими труп- где U — напряжение; с — коэффициент, обусловленный формой электрического поля (например, в случае плоского конденсатора c = Sj4nd). У неполярных полимеров дипольные потери (область Т\ — Г2, рис. VII. 3) отсутствуют и проявляются только потери проводимости tgS = 1/соС/?, вызывающие рост tg6 при Т > Т2. Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенно^ стей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и II, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь: ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических .сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-группо-вых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически бесконечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. У неполярных полимеров дипольные потери в области Т\ — Т2 (рис. 7.3, а) отсутствуют и проявляются только потери проводимости, вызывающие рост tg6 при Т>Т2. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь: дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше Тс кооперативно, так как движения Рис. 7.20. Зависимость электрической прочности от температуры для неполярных полимеров: Большой гибкостью обладают цепи неполярных полимеров, которые способны взаимодействовать с неполярными жидкостями. Следовательно, неполярные аморфные полимеры с гибкими цепями в любой нелолярной жидкости практически растворяются неограниченно. 2. Теория предсказывает для растворения неполярных полимеров в неполярных растворителях только положительные энтальпии смешения; в действительности (стр, 362) для ряда полимеров наблюдается экзотермическое смешение. Экспериментальный материал, частично приведенный ниже (стр. 451), свидетельствует о том, что уравнение (]) не всегда соблюдается, При наличии одних и тех же полярных групп в молекуле пластификатора изменение температуры стеклования полимера зависит от размера и формы молекулы пластификатора, что проявляется еще отчетливее при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами. Так, например, при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле линейные молекулы (к-гексан) смещают температуру стеклования полиизобутилена сильнее, чем циклические молекулы (цнклогсксан или бензол}. Совместимость полимера с пластификатором также зависит от химического строения молекул последнего. Поскольку полимер не должен обязательно неограниченно смешиваться с пластификатором, здесь приближенно действует правило «подобное набухает в подобном». Так, для пластификации неполярных полимеров обычно применяют различные высококипящие углеводороды или сложные эфиры с достаточно большими алкильными радикалами. Силь-1юподярпыс пластификаторы в этих случаях не могут быть использованы вследствие их плохой совместимости с полимером. где т - число атомов в повторяющемся звене полимера. Для неполярных полимеров группы I (углеводородных, перфторполимеров, простых полиэфи-  Непосредственно превращаются Непосредственно связанных Непредельные карбоновые Начальная концентрация Непредельных соединениях Непредельными углеводородами Непредельного альдегида Наблюдают происходящие Непрерывной полимеризации |
- |
Навигация