Главная --> Справочник терминов


Наблюдалось увеличение В 1930—1931 гг. Мондэн-Монваль и Канкэн [25, 26] провели большое исследование продуктов медленного окисления в газовой фазе целого ряда органических соединений: метана, пентана, гексана, октана, бензина, эфира, метилового и этилового спиртов. Смесь исследуемого вещества с воздухом пропускалась через трубку, нагретую до 300° С или на несколько градусов ниже той, при которой начинает появляться белый дым. Конденсат, получаемый после часового проведения опыта и состоящий из двух слоев (верхнего — неизмененного исходного вещества и нижнего — продуктов реакции), анализировался на спирты, альдегиды и перекиси. Анализ па спирты проводился при помощи иодоформенной реакции и дал отрицательный результат. Из альдегидов при окислении, например, гексана были найдены формальдегид, ацеталъдегид и, возможно, масляный альдегид. Что касается перекисей, то они были обнаружены при окислении всех изученных веществ, за исключением метана и бензола. Анализ па перекиси проводился различными способами: 1) взаимодействием исследуемого конденсата с твердым KJ (при этом бурно выделялся иод), 2) действием на пробу раствора TiCl4 (появлялось оранжевое окрашивание), 3) действием хромовой кислоты в присутствии эфира (получалось синее окрашивание), 4) прибавлением к пробе конденсата концентрированного раствора NaOH (при этом наблюдалось выделение Н2). Кроме того, было найдено, что при дистилляции анализируемого конденсата в вакууме при 200° С он подвергается экзотермическому распаду, который сопровождается голубым свечением.

При нитровании изооктана и н. гептана азотнокислыми солями висмута, меди и железа продолжительность опытов равнялась 8 чае., а с солями алюминии и цинка — 20—40 час. При проведении опытов с солями висмута, меди и железа наблюдалось выделение окислов азота.

Херциг [1] изучал реакции бромбензола, п -дибромбензск ла и 1,3,5-трибромбензола с серной кислотой. Во всех случаях наблюдалось выделение сернистого ангидрида и углекислоты, и пыходы соединений определенного строения были невелики. Бромбензол превращается в дибромбе»-золсульфокислоту, вероятно, 1 ,3,5-изомер, из л-дибромбсн> зола образуются ],2,4,5-тетрабрсшбснзол и гексабром-бензол; из 1,3,5-трибромбензола тоже получается гекса-

Положение сульфогруппы доказано превращением продукта реакции в соединения известного строения: при кратковременном нагревании сульфокислоты с гидразин-гидратом получен 8-окси-2-гидразинохинолии (выход 89%), а при кипячении ее водного раствора наблюдалось выделение сернистого ангидрида и образовался 2,8-диоксихинолин (8-окси-карбостирил) с 90%-ным выходом. Подобные реакции характерны для хинолин-2-сульфокислот, отличающихся высокой подвижностью сульфогрушты [4, 5].

трикарбоновой кислот наблюдалось выделение полиродана [222,

Перешла в раствор (около 3 час). После охлаждения fleak-ционную массу перенесли в перегонную колбу. В начале перегонки наблюдалось выделение газообразных продуктов разложения. Но как только температура поднялась, вещество перегонялось без разложения и после охлаждения затвердевало.

При нитровании изооктана и н. гептана азотнокислыми солями висмута, меди и железа продолжительность опытов равнялась 8 час., а с солями алюминия и цинка — 20—40 час. При проведении опытов с солями висмута, меди и железа наблюдалось выделение окислов азота.

При нитровании изооктана и н гептана азотнокислыми солями висмута, меди и железа продолжительность опытов равнялась 8 час , а с солями алюминия и цинка — 20—40 час При проведении опытов с солями висмута, меди и железа наблюдалось выделение окислов ачота

расчета 3, 6, 9, 12 молей на звено С„С3 лигнина, молекулярный вес которого условно был принят равным 182 В одних опытах после Прибавления HN03 (30 мин , 5° С) к суспензии лигнина в СС14 нитролигнин отфильтровывали, в других по окончании прибавления кислот реакционную смесь размешивали еще 30 или 120 мин при комнатной температуре Во всех опытах наблюдалось выделение окислов азота и появление красновато-желтого окрашивания

Примечание Во всех опытах кроме пятого наблюдалось выделение окислов азота

образом на основополагающих исследованиях Уинстейна и его сотрудников. Наблюдаемое поведение иорборнильных систем в реакциях соль-волиза позволило предположить участие соседней группы. При ацето-лизе зкзо-норборнил-З-брозилата наблюдалось увеличение скорости и аномальное етереохимическое направление, требовавшее участия соседних групп.

Аналогично, следует ожидать, что введение фенильной группы к C-I привело бы к большому увеличению скорости реакции зкзо-нор-борннльных субстратов, если бы теория образования неклассйческих ионов была правильной, из-за создания положительного заряда в этом положении в неклассическом промежуточном ионе. При атанолизе хлорида наблюдалось увеличение скорости только в 3,9 раза. Сравните это увеличение с ростом скорости в 3,9-Ю? раз при замещении фенилом уС-2:

'Ставрацией наблюдалось увеличение скорости кристаллизации, регистрировавшейся по радиальному росту сферолитов, с выходом на предельную скорость примерно после 6-го цикла (рис. XIV. 7).

Изменение объема реакционной массы в процессе полимеризации в реакторе объемом 2 дм3 фиксировали визуально, а в реакторе объемом 1,25 м3 - по следам полимера на специальной штанге, опущенной через трубку ОК. В процессе полимеризации наблюдалось увеличение реакционного объема на 10 - 15% до конверсии 10 - 15% в основном за счет пенообразования. С увеличением конверсии интенсивность пенообразования снижалась, несмотря на увеличение количества тепла, снимаемого ОК. Уменьшение пенообразования с возрастанием конверсии можно объяснить постепенной сорбцией СЭ из водной фазы на поверхности частиц ПВХ. Таким образом, наиболее опасным с точки зрения забивки ОК является начальный момент полимеризации, поэтому необходимо стремиться основное количество тепла полимеризации в начале процесса снимать через рубашку реактора [88].

Исследованы адсорбция и десорбция ПВП из растворов с ; использованием в качестве адсорбентов фольги из платины, меди, шкшиния, целлофайа [114], полиамида, полиэтилена и графита 115] в зависимости от концентрации, молекулярного веса, темде->атуры и природы растворителя. Во всех случаях наблюдалось увеличение адсорбции с ростом молекулярного веса полимера. Скорость десорбции значительно выше скорости адсорбции. Не рас-•матривая механизма адсорбции, Пата и сотр. отмечают, что на тот процесс влияют четыре фактора: энергия взаимодействия голимер — полимер, энергия взаимодействия полимер — раство-итель, полимер — поверхность, растворитель — поверхность.

Однако при разрушении резины из СКС-30-1 в воздухе наблюдалось увеличение энергии активации с ростом напряжения (см. табл. 25). Учитывая, что эти опыты нельзя рассматривать как проведенные в отсутствие агрессивной среды (роль агрессивного агента может играть влага воздуха), для уточнения зависимости U

от т Сыли проведены многочисленные определения долговечности в воздухе радиационных вулканизатов СКН-18, СКН-26, СКН-40 и СКТ с различным количеством поперечных связей28. Во многих случаях в области температур 25—50 °С наблюдалось увеличение кажущейся энергии активации с ростом напряжения. в то время как при температурах ?0—150 °С она от напряжения не зависит. Это хорошо видно из следующих данных:

На рис. 5 показаны кривые изменения напряжений в центре сферических образцов. Как следует из рисунка, с увеличением степени дисперсности (см. кривые 2—4 и табл. 1) максимумы напряжений сдвигаются в сторону меньших влажностей. Несколько отличен от этих кривых график /. В этом случае торф подвергался перемешиванию в шне-ковом механизме. В нем были различные фракции, в том числе крупные волокна. В образцах 2—4 волокна торфа были разрезаны ножами лабораторного перерабатывающего механизма. С ростом диспергирования наблюдалось увеличение однородности торфа и количества тонкодисперсных фракций (см. табл. 1). При каждой дисперсности материала механизм сушки различен. Как уже отмечалось для цилиндрических образцов, с увеличением степени дисперсности напряжения возникают при меньших влагосодержаниях, так как подвижность скелета позволяет проводить усадку более интенсивно и выжимать воду на поверхность. Поэтому вход воздуха внутрь образца с увеличением переработки имеет место при более низких влагосодержаниях. Несколько отличный характер изменения напряжений в первом образце (кривая 1} был вызван, по-видимому, большой неоднородностью частиц и наличием круп-

Термин «антитиксотропия» был введен Эрмитом1; 133 для определения явления увеличения эффективной вязкости в результате предшествующей деформации. Антитиксотропия представляет собой относительно редкое явление. Качальский с сотр.113 обнаружили явление антитиксотропии в 5%-ном растворе полиметакриловой кислоты в воде. По их данным, наблюдалось увеличение вязкости раствора в 350 раз после того, как он в течение 1 мин подвергался сдвигу со скоростью 10 се/с"1. Антитиксотропия проявляется также в 5%-ном растворе полиизобутилена в тетралине.

Антитиксотропные среды. Термин «антитиксотропия» был введен Эрмитом [139] для определения явления возрастания эффективной вязкости в результате предшествующей деформации. Антитиксотропия представляет собой относительно редкое явление. Ка-чальский и его сотр. [140] обнаружили явление антитиксотропии в 5%-ном растворе полиметакриловой кислоты в воде. По их данным, наблюдалось увеличение вязкости раствора в 350 раз после того, как он в течение 1 мин подвергался сдвигу со скоростью 10 с~'. Обнаруживает антитиксотропию также 5%-ный раствор полиизобутилена в тетралине.

Проведено приближенное определение выделяющихся газов при помощи масс-спектрографа. На ранней стадии реакции основными продуктами являются метан и водород, причем предполагалось, что они выделяются в результате разрыва главных цепей. В газе присутствует также изобутилен; по мере увеличения дозы наблюдалось увеличение его доли. Этого можно было бы ожидать в том случае, если бы изобутилен получался при случайном разрыве связей в соседних точках, или же на концах цепей.

Декстран, молекула которого состоит в основном из а-1,6-глюко-зидных звеньев при случайных разветвлениях в положении 3, под действием излучения деструктируется [326, 327]. Методом светорассеяния было исследовано изменение молекулярного веса декстрана в результате его облучения электронами в сухом состоянии [326]. Исходя из полученных данных, была вычислена величина кажущейся энергии разрыва полимерной цепи Ея = 130 эв, которая значительно превышает аналогичную величину для целлюлозы (ЕЛ = 9 эв). Это дало основания для предположения об одновременном протекании в декстране конкурирующего процесса сшивания [328]. Недавно было опубликовано сообщение [329], в котором приведены данные, свидетельствующие об одновременном протекании в декстране при облучении у~лУчами реакций сшивания и деструкции, однако в этой работе было получено более низкое значение Еп, равное 19 эв. В результате облучения степень разветвленное™ у сильно разветвленных полимеров снижается, в то время как у мало разветвленных полимеров — увеличивается. Наблюдалось увеличение полидисперсности полисахаридов в результате облучения. Это кажется неожиданным, учитывая полученные ранее результаты [326] и то, что полимеры, обладающие высокой полидисперсностью, в результате облучения становятся более однородными в том случае, когда реакции деструкции преобладают над реакциями сшивания.




Наибольшее техническое Наибольшие трудности Наибольшую трудность Наилучшим катализатором Наименьшей скоростью Накладывает ограничения Накопление радикалов Наноструктурные материалы Начинается экзотермическая

-
Яндекс.Метрика