|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неполярных растворителей фин практически нерастворим в воде, потому что между^ молекулами воды действуют очень большие силы взаимодействия и беспорядочно движущиеся молекулы парафина не в состоянии преодолеть их и раздвинуть молекулы воды, чтобы распределиться среди них. Можно сформулировать общее правило: полярные вещества растворимы в полярных растворителях, неполярные вещества растворимы в неполярных растворителях. Дисперсионный эффект обусловлен вандерваальсовыми силами притяжения между молекулами газа и жидкости. Абсорбция, осуществляющаяся на основе вандерваальсовых сил, называется физической абсорбцией. При физической абсорбции растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению данного газа над поверхностью жидкости. Молекулы газа, растворенного в жидкости, способны постепенно выделяться из нее. Если скорость выделения газа из жидкости уравновешивается со скоростью его растворения, устанавливается равновесие и при существующих давлении и температуре жидкость насыщается газом. Растворимость газа в жидкости растет с повышением давления и снижением температуры. Снижение давления и повышение температуры вызывают выделение газа из жидкости. Процесс выделения газа из жидкости называется десорбцией. Весьма активны при полимеризации изобутилена в полярных и неполярных растворителях системы, состоящие из диалкилалю-минийгалогенида и галогенводорода или алкилгалогенида [19]. Сопоставление результатов исследований по катионной полимеризации изобутилена в присутствии галогенидов металлов и подобных каталитических систем показывает, что при низких температурах, особенно в неполярных растворителях, введение соини-циаторов оказывает существенное влияние на скорость реакции, конверсию мономера и молекулярную массу полученных поли--меров. Коллоксилин представляет собой рыхлую волокнистую массу белого цвета плотностью 1,65 Мг/м3 (г/см3), напоминающую исходную целлюлозу. Он хорошо растворяется в ацетоне, спирто-камфорном растворе, смеси спирта с эфиром и в других растворителях, в неполярных растворителях не растворя- Моногалогенпроизводные фенолов получаются при проведении реакции в неполярных растворителях при пониженной температуре: Гомолиз обычно протекает в газовой фазе или неполярных растворителях при условии сообщения молекулам достаточной энергии в виде тепла, света, радиации либо специально вводимых в реакционную систему источников свободных радикалов. Важную роль играет строение (стабильность) образующихся свободных радикалов. тает упругость, текучесть при повышенной температуре, способность растворяться в неполярных растворителях. Комплексы, предложенные Циглером и Натта, как и алфино-вые и многие другие катализаторы анионной полимеризации, нерастворимы в мономере и в неполярных растворителях. Поэтому инициирование полимеризации происходит в гетерогенной среде, в результате соприкосновения жидкого или газообразного мономера с поверхностью твердого катализатора. Мономер адсорбируется на поверхности нерастворимого катализатора и поляризуется ею. лимера в неполярных растворителях, возрастают его жесткость и твердость и одновременно уменьшается эластичность, пластичность и морозостойкость. 5) растворимость в неполярных растворителях (несмотря на высокую полярность звеньев макромолекул). Физические свойства полисилоксанов зависят от характера и количества радикалов, связанных с атсмсм кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атсмов и атомов кремния. Полимеры с высоким содержанием углерода представляют собой вязкие жидкости или выссксэластичные материалы. По мере уменьшения количества углерода нарастает вязкость и снижается растворимость полимера и он переходит в хрупкое стекловидное состояние. С увеличением размера боковых ответвлений (органических радикалов) в полимере начинают преобладать свойства, характерные для полиуглеводородов: возрастает растворимость полимера в неполярных растворителях и сто эластичность, но уменьшается механическая прочность, снижается температура размягчения и ухудшается термическая устойчивость. Высшие пслиалкилсилоксаны обладают меньшей кислородоустойчивостью по сравнению с низшими. С заменой алкильных радикалов ариль-ными увеличивается межмолекулярное взаимодействие, что выражается в повышении термической устойчивости и кислороде-устойчивости полимеров и возрастании жесткости. Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкого-лятов калия, в качестве добавок сближающих константы сопо-лимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пен-тадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литий-органическими соединениями, то цыс-форма ведет себя иначе во всех растворителях: эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17]. Из данных таблицы следует, что 1,4-1{ыг-1юлиизопрен (аналог натурального каучука) может быть получен направленной ионной полимеризацией изопрена с н-бутиллитием в среде неполярных растворителей (в гетерогенной и гомогенной системах). С натрий-арилами в среде полярного растворителя (в гомогенной систе-отеме) получается преимущественно 1,4-т/мнс-полиизопрен. По-видимому, в первом случае возникновению начального инициирующего центра предшествует образование комплекса металл-алкила с мономером, поскольку связь Li—R малополярна и полимеризация протекает в неполярном растворителе. El этом процессе роль поляризующей добавки выполняет мономер, образующий с Li—R комплексное соединение. Гетеролитические реакции более распространены в органической химии. Они протекают обычно в присутствии полярного растворителя, главный же растворитель на нашей планете — вода, обладающая ярко выраженными полярными свойствами. Природа, как правило, не знает неполярных растворителей, гидрофобные условия создаются лишь в живых системах, в складках клеточных липоидных мембран или внутри белковых глобул, выстланных лио-фильными остатками. Что касается лаборатории, то химик~-органик пользуется, как правило, гидрофобными растворителями и значительно реже применяет водную среду, чем природа. Чем полярнее растворитель, тем выше его сольватирующая способность и больше разделение ионных пар. Поэтому координация мономера у такой ионной пары значительно меньше, чем в среде неполярных растворителей с меньшей сольватирующей способно- По всем указанным причинам наилучшей координирующей способностью обладают литий-алкилы в среде неполярных растворителей, что хорошо иллюстрируется данными табл. 2.1. ион трет-ВиО-, это отношение уменьшалось до 0,12. Значительное уменьшение отношения син/анти при добавлении краун-эфира наблюдалось с соответствующим тозилатом, а также и при использовании других неполярных растворителей [28]. Однако в случае положительно заряженной уходящей группы наблюдается обратный эффект, а именно: образование ионной пары повышает степень антм-элиминирования [29]. При этом относительно свободное основание, например PhO~, может притягиваться к уходящей группе, которая в результате оказывается в положении, выгодном для атаки по сы«-р-водороду; для ионной пары такое притяжение должно ослабевать. Можно сделать вывод, что ангм-элиминирование обычно выгодно в ме- Полярные группировки —C=N обусловливают высокую масло-стойкость СКН и устойчивость к действию неполярных растворителей. Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков имеют высокие физико-механические показатели. По методу Циглера полимеризацию этилена проводят при атмосферном давлении и обычной температуре в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Реакция протекает в среде неполярных растворителей (например, бензина) при полном отсутствии влаги и кислорода. и в растворах неполярных растворителей; они катализируются действием света или добавлением других радикалов (см. стр. 276). Реакции, включающие возникновение промежуточных ионов, чаще происходят в растворах полярных растворителей. Считается, что многие из этих ионных промежуточных продуктов несут заряд на некотором атоме углерода, хотя в действительности ион бывает часто стабилизован за счет делокализации заряда (в большей или меньшей степени) между другими атомами углерода или атомами иных элементов. Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефи-нами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы. и в растворах неполярных растворителей; они катализируются действием света или добавлением других радикалов (см. стр. 276). Реакции, включающие возникновение промежуточны» ионов, чаще происходят в растворах полярных растворителей. Считается, что многие из этих ионных промежуточных продуктов несут заряд на некотором атоме углерода, хотя в действительности ион бывает часто стабилизован за счет делокализации заряда (в большей или меньшей степени) между другими атомами углерода или атомами иных элементов.  Непосредственно применяют Непосредственно связанном Непредельные углеводороды Наблюдаются перегруппировки Непредельными альдегидами Непредельным соединениям Непредельного углеводорода Непрерывным удалением Непрерывное изменение |
- |
Навигация