|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неполярного растворителя При использовании в качестве вулканизующей системы солей АГ «ли СГ введение неполярного вазелинового масла и малопо-лярного дибутилфталата практически не влияет на скорость вулканизации и прочность при растяжении, эластические характеристики и степень сшивания, тогда как полярный циклогексанон замедляет сшивание ХПЭЭ [24] и снижает прочность вулканизатов. При обсуждении характера вулканизационных структур в вулкани-затах ХПЭ (см. гл. 2) отмечалось, что неполярное вазелиновое масло и -малаполяр'ный дибутилфталат распределяются в основном между неполярными щелями полимера и оказывают стабилизирующее действие на гетерогенные вулканизацнонные структуры (ассоциаты 'полярных подвесок и (поперечных связей). Поэтому введение даже значительных количеств этих (пластификаторов практически не влияет на свойства продуктов. Полярный циклогексанон распределяется не только в матрице эластомера, но и проникает в полярные ассоциаты .поперечных связей и подвесок. ' Ослабление межмолекулярного взаимодействия между элементами ассоциатов сопровождается уменьшением эффекта усиления со стороны частиц микрофазы и снижением прочности вулканизатов. Литиевые консистентные смазки представляют собой пастообразные-коллоидные системы, дисперсная фаза которых состоит из волокнистых кристаллических частиц литиевого мыла, образующих трехмерную сетку, удерживающую углеводородное масло. Формирование той или иной структуры смазок, обусловленное процессами кристаллизации мыла, сильно зависит от ряда факторов. К ним следует отнести, в первую очередь, два: 1) режим охлаждения смазки и 2) действие добавок различной природы. Влияние обоих факторов сводится к модифицированию первичных частиц мыла и их агрегатов, что заметно изменяет коллоидно-химические свойства смазок. Выяснение зависимости свойств и структуры смазок от условий их охлаждения и влияния добавок имеет, помимо теоретического интереса, большое практическое значение в связи с выявлением оптимальных условий приготовления смазок при их промышленном производстве. В литературе описаны попытки выяснения влияния на свойства и структуру смазок медленного охлаждения (~ от 220°) изотропного раствора стеарата лития (LiSt) в углеводородных жидкостях [1—5] с задержкой охлаждения в течение определенного времени формирования структуры при различных температурах (t\). В работах [1—3] было показано, что задержка охлаждения на время не менее 2—3 часов при ^ = 100° способствует образованию смазки с минимальной пенетрацией, что в нашем обозначении соответствует, по-видимому, максимальной сдвиговой прочности структуры Рг. При исследовании режима медленного охлаждения модельной смазки LiSt — неполярное вазелиновое масло [4] — в широком интервале ^ (50—170'°) установлена симбатность изменения Рг с t\ и ни при какой t\ не было обнаружено максимума на кривой Pr=f(t\). Отсутствие экстремального значения Рг для этой модельной смазки связано, по-видимому, с неполярной природой масла, а также, возможно, и с его сравнительно высокой вязкостью, так как оба фактора могут оказывать заметное влияние на формирование структуры смазки. В исследовании [5] было показано, что медленно охлажденная LiSt — смазка, содержащая добавку щелочи (0,02%, NaOH), имела наибольшую прочность структуры при ^ = 130°. Смещение температуры максимального упрочнения структуры с ^=100 до ti = l3Q° связано, по-видимому, с влиянием добавки щелочи. Следует подчеркнуть, что в цитированных выше работах [1—5] применялся лишь режим медленного охлаждения*, который не давал возможности выявить четкую зависимость характера роста зародышей кристаллов при той или иной температуре роста (задержки охлаждения). Это связано с тем, что на рост зародышей сильное влияние оказывают температуры более высокие, чем t\, которые смазка должна неизбежно проходить при охлаждении. Поэтому, чем выше скорость охлаждения смазки до температуры ti, тем меньшее влияние оказывают промежуточные температуры на характер роста частиц загустителя. Следовательно, остался совершенно не выясненным характер формирования структуры литиевой смазки в процессе ее быстрого охлаждения от изотропного раствора. В связи с этим нами было проведено специальное исследование по новой методике быстрого охлаждения смазки [6] в тонком слое. В качестве модельной использовалась система LiSt — неполярное вазелиновое масло, причем было показано, что зависимость Рг и отпрессовываемости масла из смазки (5) от t\, изменявшейся в широких пределах (0—180°), имеет сложный характер с резким максимумом Рг (минимумом 5) при t\ — -130°. Режим быстрого охлаждения. На рис. 1 приведена зависимость РГ и 5 от t\ для смазок, полученных по режиму быстрого охлаждения следующих систем: 1) модельной смазки LiSt — неполярное вазелиновое масло*, 2) модельной смазки LiSt — масло МВП, 3) переваренной смазки промышленного производства ЦИАТИМ-201. Ход кривых для различных систем в основном сходен между собой, а именно, при t\ = = 130° имеется ярко выраженный максимум Рг и минимум S. Снижение t\ от 130 до 60—85° приводит к падению Рг и росту S, после чего изменения указанных свойств приостанавливаются. Основное различие между разными системами заключается в абсолютных величинах Рг, которые располагаются в ряд: LiSt •— неполярное вазелиновое масло > LiSt — масло МВП > переваренная промышленная литиевая смазка. Для 5 имеются некоторые аномалии между разными смазками. Элек-тронномикроскопическое исследование смазок, приготовленных в интервале ^ = 40—85°, показало, что в системах LiSt—масло МВП волокна мыла, образующие структурный каркас смазки, получаются пластинчатыми (рис. 2а), сходными с частицами из модельной смазки LiSt — неполярное вазелиновое масло (рис. 26). Частицы во многих случаях соединены вдоль длинной оси волокна «внахлест». Однако их абсолютные размеры в этих двух смазках отличаются между собой. В смазке LiSt — масло МВП частицы имеют в два раза большую ширину (табл. 1), что определяет меньшее отношение длины к ширине волокна**. Это, очевидно, и обусловливает пониженную величину Рг и повышенное значение S смазки LiSt — масло МВП. Для переваренного образца промышленной смазки характер микроструктуры мыла при тех же условиях охлаждения системы резко отличается от только что описанной для модельных систем. Волокна мыла в этом случае представляют гранулообразные частицы (рис. 2в), не обладающие анизометрией (см. табл. 1). Большинство таких частиц соединено между собой в более или менее компактные агрегаты неправильной формы и разнообразных размеров. По-видимому, такие агрегаты ведут себя в объеме смазки как самостоятельные отдельные частицы и в связи с этим обладают весьма низкой загущающей способностью. Следует подчеркнуть, что смазки, образуемые при переваривании промышленной смазки (^=40—85°), представляют собой по текстуре не консистентную смазку в обычном понимании этого слова, а «киселеобразную» массу. Меньшая же величина 5 для таких смазок, полученных в указанном температурном интервале Модельная система LiSt — неполярное вазелиновое масло (см. рис. 1), по сравнению с системой LiSt—масло МВП является только кажущейся; она, по-видимому, обусловлена заполнением пор бумажных фильтров мельчайшими частицами мыла, что замедляет отток масла из смазок. При режиме охлаждения (^ = 130°) системы LiSt — масло МВП образуется смазка, обладающая, как и в случае модельной системы LiSt — неполярное вазелиновое масло, максималь- а — LiSt — масло МВП (^i = 850); LiSt — неполярное вазелиновое масло (t\ = 85° С): в — переваренная литиевая смазка промышленного производства (ti=85°): г — LiSt — неполярное вазелиновое масло {/1 = 130°); д — LiSt — масло МВП (/i = 130°):e — переваренная литиевая смазка промышленного ной прочностью структуры Рг, по сравнению с другими t\. При этом образуются частицы, представляющие собой не длинные волокна, как в модельной системе LiSt — неполярное вазелиновое масло (рис. 2г), а сравнительно короткие стержнеобразные частицы (рис. 2д), имеющие пониженное отношение длины к ширине (см. табл. 1). Это и обусловливает более низкое Рг этой смазки по сравнению с Рг смазки LiSt — неполярное вазелиновое масло. Более низкое значение 5 для смазки LiSt — масло МВП, полученной при /i = 100—110°, по сравнению с системой LiSt — неполяриое вазелиновое масло зависит от следующих обстоятельств. Наблюдавшееся значительное отделение свободного масла из смазки LiSt — неполярное вазелиновое масло, приготовленной по режиму /!= 130° [4], в системе LiSt — масло МВП почти не имеет места. Вероятно, это связано с меньшей степенью сжатия структурной сетки мыла вблизи температуры его кристаллизации, что обусловлено более короткими частицами мыла, образующими менее упругую сетку при охлаждении до 130°. Такое невыделившееся масло, по-видимому, удерживается структурными элементами мыла сильнее, чем свободно выделившееся масло, но замешанное в смазку LiSt — неполярное вазелиновое масло, приготовленную по тому же режиму охлаждения. Режим охлаждения (^1 = 130°) промышленной смазки, как это видно из рис. 1, также приводит к образованию смазки, обладающей повышенным Рг и пониженным 5 по сравнению с другими t\, хотя абсолютные значения Рг ниже, а 5 выше, чем у других двух систем. Частицы мыла из переваренного образца промышленной смазки, охлажденной при /] = 150°, состоят из больших лепесткообразных агрегатов анизометричных частиц, сросшихся между собой по длине волокна (рис. 2е). Агрегаты достигают в длину 3и, а в ширину — 1,5[Х. Режим медленного охлаждения. На рис. 3 приведены кривые зависимости Рг и 5 от температуры t\ для переваренного образца промышленной смазки и для модельной системы LiSt — неполярное вазелиновое масло [4], приготовленных по режиму медленного охлаждения. Как видно из рисунка, для смазки LiSt — неполярное вазелиновое масло имеет место монотонное изменение свойств смазок (Рг и S), тогда как для промышленной литиевой смазки при ^«130° наблюдается максимум Рг и минимум 5. Этот результат согласуется с данными, полученными по медленному охлаждению модельной литиевой смазки, приготовленной по рецептуре, применяемой в промышленности [5]. В связи с этим можно предположить, что смещение температуры максимального упрочнения структуры смазки от t\ = 100 до t\ = 130° может быть вызвано или переходом от медленного к быстрому режиму охлаждения (LiSt — смазки на технических маслах), или введением в смазку модификатора / и 2 — LiSt — неполярное вазелиновое масло; 3 и 4 — переваренная литиевая смазка промышленного производства. Предложено44»45 использовать для перекристаллизации смесь неполярного и полярного растворителей. В качестве неполярного компонента можно применять бензол и его гомологи (например, ксилол) в количестве 85—95% от массы смеси. Подходящими для этой цели полярными компонентами являются одноатомные спирты Сх—С6 или их эфиры (этанол, пропанол, бутанол, бутилацетат), а также алифатические и циклоалифатические кетоны (ацетон, циклогекс-анон). благодаря тому что растворимость дифенилолпропана в этих полярных растворителях высока, необходимое количество неполярного растворителя значительно снижается. Смесь растворителей и дифенилолпропан берут в соотношении 1:1. Перекристаллизацией из этих смесей можно получать дифенилолпропан с т. пл. 154— 157 °С, но выход продукта при этом невысок и составляет всего 70—74%. Маточный раствор рекомендуется использовать для перекристаллизации следующей порции дифенилолпропана; в этом случае выход повышается до 88—93%. После вторичного использования маточный раствор следует регенерировать дистилляцией; выделенные растворители можно возвращать на перекристаллизацию. В некоторых случаях этим методом возможно получение бифункциональных катализаторов также в среде неполярного растворителя. Поскольку в этом случае реакция идет крайне медленно, используют некоторые механические приемы для активации поверхности щелочного металла: проведение реакции в шаровой мельнице или в специальном диспергаторе [4]. Было предложено использовать в качестве катализатора продукты взаимодействия металлического лития с триалкилвинилси-ланами. Процесс гладко протекает в среде неполярного растворителя с образованием дилитийорганических соединений почти с количественным выходом. Однако вследствие большой разницы констант инициирования и роста, образующийся с таким катализатором полимер обладает очень _широким молекулярно-массовым распределением (отношение Mw/Mn = 20 — 30) . Другим внешним фактором, также играющим существенную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным: например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает куло-новские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-дипольное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обозначают термином «сольватация», приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. Сольватация в растворах полимеров. При введении неполярного растворителя в неполярный полимер происходит взаимное смешение обоих компонентов, которое имеет чисто диффузионный характер. В случае замены неполярного растворителя полярным наблюдается не только диффузия растворителя в межмолекулярные пространства, но и образование сольватов вследствие полярного взаимопритяжения молекул ^ растворителя и полимера. С повышением полярности структуры полимера связь, возникаю- /, щая между ним и растворителем, становится все более прочной. с Не легко определить, относится ли данная полоса к п— л * или я —я *-переходу. Только совместное применение теоретических расчетов и эмпирических правил позволяет здесь в какой-то мере уяснить картину. Одним из эмпирических правил является следующее: при переходе от неполярного растворителя (например, гексан) к полярному (например, этанол) полоса п — я *-перехода смещается в сторону коротких волн, а полоса я —я *-перехода претерпевает батохромный сдвиг. В кислой среде исчезает полоса п —я *-перехода, поскольку протон связывается преимущественно со свободной электронной парой гетероатома. образование енольного продукта противоречило бы правилу Бредта (т. 1, разд. 4.25). Среди карбоновых кислот, которые не способны образовать шестичленное переходное состояние, некоторые все же поддаются декарбоксилированию; в этих случаях реакция идет, по-видимому, по механизму SK! или 5и2 [361]. Дополнительным подтверждением циклического механизма служит тот факт, что скорость реакции мало меняется при переходе от неполярного растворителя к полярному (даже при переходе от бензола к воде [362]), а также то, что реакция не подвержена катализу кислотами [363]. Скорость декарбоксилиро-вания р^-ненасыщенных кислот возрастает примерно в 105—106 Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фактором, влияющим на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя и первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов, Этот эффект может быть довольно значительным: например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрил у) уменьшает силы кулонов-ского взаимодействия в 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд- дипольных взаи-•модействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию 'заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой, Известны некоторые закономерности и для применяемых растворителей. Адсорбция одного н того же органического соединения пз неполярного растворителя эффективнее, чем из полярного. Напротив, уже адсорбированное соединение можно вытеснить с адсорбента только таким растворителем, у которого сродство к адсорбенту больше, чем у адсорбированного вещества. По способности вытеснять из адсорбента адсорбированные вещества (элюнровать) растворители можно расположить в определенном порядке (элюо-тропный ряд) (табл. 8). Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фак-'тором, влияющим на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя в первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный раство-ригель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть довольно значительным: например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонигрилу) уменьшает силы кулонов-ского взаимодействия в 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд-дипольных взаимодействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой, Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях пере-кисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Сно-боднорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких резкционносиособпых (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в псполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что шп'ибирующими свойствами растнортелей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. с. с растворителями, легко вступающими в свободпорадикальные реакции), наблюдается инги-бировапие реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с пош-шепием температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0" в метаноле [62]. Присо-  Непосредственно связанных Непредельные карбоновые Начальная концентрация Непредельных соединениях Непредельными углеводородами Непредельного альдегида Наблюдают происходящие Непрерывной полимеризации Непрерывного формования |
- |
Навигация