Термины, связанные с цементом. Неполного гидролиза

Главная --> Справочник терминов

Неполного гидролиза При проведении реакции в неполярном растворителе или при более высокой температуре получаются в основном продукты циклизации [5].

Полимеризация бутадиена или изопрена на металлическом литии в неполярном растворителе приводит к образованию полимера, содержащего до 95% 1,4-звеньев. Однако получить полимеры невысокой молекулярной массы этим способом не удается даже при большом избытке металла из-за низкой скорости инициирования.

Реакция проводится в неполярном растворителе, благодаря чему полимер содержит 80 — 90% 1,4-звеньев, при этом триалкил-алюминий играет роль регулятора молекулярной массы получающегося полимера.

В неполярном растворителе, например, в бензоле, эта реакция идет с большим трудом. Выход моносульфофторидов составляет 60— 80%, а ди- и трисульфофторидов несколько меньше. Метод неприменим лишь в том случае, если стоящая в opmo-положении группа приводит к побочной реакции. Так, о-хлорбензоилсульфохлорид [46] полностью гидролизуется в водном растворе фтористого калия и, повидимому, реакция идет через следующие стадии:

Из данных таблицы следует, что 1,4-1{ыг-1юлиизопрен (аналог натурального каучука) может быть получен направленной ионной полимеризацией изопрена с н-бутиллитием в среде неполярных растворителей (в гетерогенной и гомогенной системах). С натрий-арилами в среде полярного растворителя (в гомогенной систе-отеме) получается преимущественно 1,4-т/мнс-полиизопрен. По-видимому, в первом случае возникновению начального инициирующего центра предшествует образование комплекса металл-алкила с мономером, поскольку связь Li—R малополярна и полимеризация протекает в неполярном растворителе. El этом процессе роль поляризующей добавки выполняет мономер, образующий с Li—R комплексное соединение.

Результаты же, полученные при проведении реакции в неполярном растворителе (например, в гексане), который не благоприятствует диссоциации первичных продуктов реакции на ионы, свидетельствуют о том, что присоединение брома в положения 1,2 протекает с несколько большей скоростью. По-видимому, бромид-анион не успевает далеко отойти, а смещение я-электронов в катионе (75) несколько запаздывает, и поэтому Вг~ предпочтительно атакует положение 2.

Наиболее распространенным методом определения дипольных моментов является метод, основанный на измерении диэлектрической проницаемости в парах или разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. Обычно используют метод разбавленных растворов. Для этого экспериментально находят две величины: плотность разбавленного раствора
Из первичных и вторичных галогенопроизводных нитросоедине-ния получаются с хорошим выходом, если реакция проводится в апротонных диполярных растворителях и в качестве реагента используется NaNO2. Первичные нитросоеди нения можно получить с достаточно хорошим выходом и с AgNO2, однако реакцию следует вести в неполярном растворителе (эфир). В этих условиях действие Ag+ оказывается недостаточным, чтобы реакция протекала по механизму Sjvl. В реакциях с вторичными галогенопроизводными применение AgNO2 существенно уменьшает выход нитросоединений. В реакциях третичных галогенопроизводных в любых условиях основными продуктами реакции являются нитриты и алкены.

Окисление плохо растворимых в воде спиртов в альдегиды можно вести диоксидом марганца (IV) в неполярном растворителе. Окислению подвергается спирт, сорбированный окислителем. Образовавшийся альдегид, обладающий меньшей сорбционной способностью, вытесняется с поверхности окислителя новой порцией спирта, чем исключается дальнейшее превращение альдегида в кислоту.

Экспериментальное определение момента диполя молекулы может быть осуществлено различными методами, из которых наибольшее распространение получил метод измерения диэлектрической проницаемости, показателя преломления и плотности разбавленных растворов вещества в неполярном растворителе, так называемый «второй метод Дебая». Метод дает хорошие результаты для жидких и твердых веществ, не дающих ассоциа-тов в растворах и имеющих момент диполя больше 0,4 D.

4. Чем свободнее нуклеофил, тем больше скорость [267]. Выше уже рассмотрен один такой пример [262]. Другой пример заключается в том, что в бензоле скорость атаки (EtOOC)2CBu~Na+ увеличивается при введении добавок веществ, специфически сольватирующих катионы натрия (например, 1,2-диметоксиэтана, адипамида), что делает анион более свободным [268]. В таком неполярном растворителе, как бензол, соли типа (EtOOC)2CBu~Na+ обычно существуют в виде ион-парных агрегатов с молекулярной массой по крайней мере 10 000. Аналогично было показано, что полупериод реакции для

Проводя реакцию между альдегидом и поливиниловым спир том, можно получить полимерные соединения, обладающие раз нообразными свойствами. Это разнообразие достигается подбором соответствующего альдегида, изменением степени замещения гидроксильных групп и содержания в поливиниловом спирте ацетатных групп (в результате неполного гидролиза поливинил-ацетата), и, наконец, применением исходных полимеров с раз личным молекулярным весом.

Мальтоза (от лат. maltum — солод) — продукт неполного гидролиза крахмала, происходящего под влиянием ферментов, содержащихся в солоде (проросших зернах ячменя). При гидролизе мальтоза распадается на две молекулы а-О-глкжозы. Этот дисахарид существует в двух таутомерных формах, так как при его образовании один из пэлуацетальных гидроксилов сохранился. Поэтому мальтоза — посстанавливающий дисахарид. Остатки двух циклических форм a-D-глюкозы связаны между собой а-(1,4 )-глюкозидной связью:

Главными продуктами полного гидролиза белков являются смеси а-аминокислот, но процесс протекает ступенчато; в определенных условиях, особенно при действии ферментов, белки, расщепляясь, вначале образуют более простые, но близкие к ним по свойствам вещества — пептоны. Они являются продуктами неполного гидролиза белков и, как оказалось, представляют собой смеси различных по сложности полипептидов (стр. 285). При дальнейшем гидролизе из пептонов образуются еще более простые полипептиды, дипептиды и, наконец, а-аминокислоты.

Полученные таким образом полипептиды по свойствам оказались близкими к пептонам, т. е. к продуктам неполного гидролиза белков. Это замечательное достижение в области синтеза белковых веществ явилось подтверждением правильности представлений полипептидной теории. Однако такие синтетические полипептиды все же были еще очень далеки от белков.

Патока крахмальная является продуктом неполного гидролиза крахмала разбавленными кислотами или амилоли-тическими ферментами и представляет собой бесцветную или слегка желтоватую, вязкую, прозрачную жидкость со слабым вкусом. Она содержит до 80 % углеводов: декстрины, глюкозу, мальтозу, три- и тетрасахариды. В зависимости от назначения может быть выработана патока различной степени осахаривания и состава углеводов.

Мальтодекстрины — безвкусные пищевые продукты неполного гидролиза крахмала, содержащие в молекуле 5—10 глюкозных остатков, имеющие до 20 % редуцирующих веществ.

В результате неполного гидролиза полипептида образуются небольшие пептидные фрагменты. Меняя условия гидролиза, можно разбивать полипептид на различные фрагменты, которые перекрываются по составляющим их аминокислотным остаткам. Подобно кусочкам мозаики, эти фрагменты можно сложить друг с другом так, чтобы мысленно воссоздать структуру исходного полимера (рис. 25-5).

Для полного воссоздания первичной структуры полипептида необходимо идентифицировать аминокислоты, которые входят в состав каждого из фрагментов, полученных в результате неполного гидролиза, и решить, в какой последовательности эти аминокислоты соединяются друг с другом в исходном полипептиде. Один из подходов к решению этой проблемы состоит в том, что проводят полный гидролиз фрагментов, идентифицируют составляющие их аминокислоты, а затем осуществляют химический синтез фрагментов. Другой путь — избирательный гидролиз, при котором от фрагмента отщепляют по одной аминокислоте на каждом этапе, чаще всего при помощи ферментов из поджелудочной железы, так называемых карбоксипептидаз. Эти ферменты способны гидролизовать только С-концевые аминокислоты и, следовательно, постепенно разрушать пептидный фрагмент с С-конца. Нередко достаточно бывает проанализировать различные концентрации аминокислот полученных под действием карбоксипептидазы, которая гидролизовала фрагмент в течение постепенно возрастающих промежутков времени, чтобы получить необходимые данные относительно аминокислотной последовательности.

18. Гастрины — гормоны, которые вызывают выделение желудочного сока у млекопитающих, — содержат 17 аминокислотных остатков. В результате неполного гидролиза гастрина образуются следующие фрагменты:

Получение аминокислот. Превращение ди- и поликарбоновых кислот в аминокислоты можно осуществить несколькими различными путями. Наиболее удовлетворительные результаты дает применение моноэфиров и их солей. Они реагируют с гидразином, образуя гид-разиды кислот, которые можно превратить через азиды кислот в аминокислоты. Из эфиров замещенных малоновых кислот получаются а-аминокислоты. (О получении а-аминокислот из эфиров замещенных циануксусных кислот см. стр. 343.) Так, например, из калиевой соли моноэтилового эфира метилмалонрвой кислоты, которую получают путем неполного гидролиза диэтилового эфира, образуется солянокислая соль этилового эфира аланина с выходом 67°/0 [45]:

люлозе, следовательно, та же, что в продуктах ее неполного гидролиза —

Непосредственно связанном Непредельные углеводороды Наблюдаются перегруппировки Непредельными альдегидами Непредельным соединениям Непредельного углеводорода Непрерывным удалением Непрерывное изменение Непрерывного извлечения